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1、沈玲 制作 1 第三章 不饱和脂肪烃（5学时） 目的要求： 1掌握不饱和脂肪烃的命名、结构和性质； 2理解亲电加成反应历程。Markovnikov规则能用诱 导效应、超共轭效应解释碳正离子的稳定性； 3.了解不饱和烃的来源和用途。 沈玲 制作 2 烯烃 一、双键的结构 二、烯烃的命名和异构 三、烯烃的性质 四、自然界的烯烃和制备 沈玲 制作 3 1实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只 和三个原子相连。键角120 测键能： CC 345.6 KJ/mol； C = C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 键
2、长：CC 0.154nm ； C = C 0.134nm 2碳原子的sp2杂化 3键 # 沈玲 制作 4 4比较键和键 存在的情况：键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。 键不能单独存在，必须与键共存，可存在于双键和叁键中。 成键原子轨道的结合： 键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。 键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 电子云的重叠及分布情况 键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个 原子之间，对称轴上电子云最密集。 键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较 扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。 键的性质：键键能较大，可沿键
3、轴自由旋转，键的极化性较小。 键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 化学性质： 键较稳定；键易断裂，易氧化，易加成。 键：两个原子间只能有一个键。 键：两个原子间可有一个键或两个键。# 沈玲 制作 5 1系统命名(和烷烃相似) 母体如是烯烃，一定要选含双键的最长碳链作为主链。 主链编号时需从离双键近的一端开始。 用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。 超过十个碳原子时，烯前要加碳字。 注意：烯丙基，CH2CH=CH2； 丙烯基， CH3CH=CH2烯烃异构 碳胳异构 ： CH3CH2CH=CH2 和 （CH3）2C=CH2 位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。 CH3C
4、H2CH=CH2 和 CH3CH=CHCH3 顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。 反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。 分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：分子中有限制自由旋转 的因素。如键、碳环等。 双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。# 沈玲 制作 6 3顺反异构的命名 顺、反法 ： Z/E法 据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型 Z、E的构型 命名： 构型确定以后，后 面的仍按系统命名法。例： 顺/反和Z/E关系 B顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。 A顺/反法包括在Z/E命名法之中 。 # 沈玲 制
5、作 7 化学性质 加成反应 催化剂的选择： 用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。 工业用Ni，要在200300温度下进行加氢。 Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（ 或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。 催化氢化 加卤素 卤素的反应活性：F2Cl2Br2I2 # BrBr 键能 188.3 KJ/mol ClCl 键能 242.5 KJ/mol 沈玲 制作 8 烯烃的亲电加成反应历程 把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中： a置于玻璃容器中，不易反应。 b置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。 c加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去 。
6、 说明：受到极性 条件的影响。 将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是： 说明：Br2不是同 时加到双键上的， 而是分步进行的。 A . 实验事实 B历程 # 沈玲 制作 9 Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原 子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。 注意：只有HBr存在过氧化物效应。# 加卤化氢（HX）CH2=CH2 + HX CH3CH2X a. HX的活性：HIHBrHCl b. Markovnikov规则 C过氧化物效应 沈玲 制作 10 加H2SO4 加H2O 加次卤酸 与烯烃加成 # 沈玲 制作 11 加乙硼烷 聚合反应自身加成反应 -氢原子的卤
7、代反应 # 沈玲 制作 12 氧化和臭氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化 A生成两种醛，说明双键C上没有支链。 B若有甲醛，说明双键在链端。 C若生成一种醛，说明是对称的烯烃。 D有酮生成，说明双键C上有支链。# 沈玲 制作 13 2制备 醇的脱水 卤代烃脱卤化氢 邻二卤代烃脱卤素 1自然界中含烯烃的物质很多。例某些卫茅属植物的叶了可产 生乙烯，乙烯可以加速树叶的死亡和脱落，还可作催熟剂。 炔烃的还原 # 沈玲 制作 14 一、炔烃的分子结构 二、炔烃的构造异构和命名 存在碳链异构与三键位置异构。 命名与烯烃相同。 三、炔烃的性质 物理性质（略） 化学性质 四、乙炔的实验室制法 炔烃 沈玲 制作
8、15 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键 能(KJ) 345.6 610 835 # 沈玲 制作 16 2化学性质 加成反应 催化加氢 催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。 Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 催化氢化活性：炔大于烯。 亲电加成 A 加卤素 # 沈玲 制作 17 亲核加成 加HX 加H2O库切洛夫反应 # 沈玲 制作 18 与氢氰酸加成 氧化反应 金属炔化物的生成 乙炔 乙烯 乙烷 水 醇 氨 Pka 25 44 55 15.7 1619 36# 沈玲 制作 19 乙炔的实验室
9、制法碳化钙法（或电石法） 缺点：产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时） 优点：纯度较大，精制简单。# 沈玲 制作 20 3 二烯烃 一、分类和命名 二、二烯烃的分子结构 三、共轭二烯烃的化学特性 四、重要的二烯烃 沈玲 制作 21 1 分类 根据两个双键的相对位置可分为 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 2命名 # 沈玲 制作 22 1. 丙二烯的结构 2共轭二烯的结构 构象： 3共轭效应 共轭体系：电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C 原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。 -共轭体系：
10、CH2=CH-CH=CH2， CH=O，苯等。 p-共轭体系：CH2=CHCl # 沈玲 制作 23 共轭效应：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分 子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C） 静态共轭效应和动态共轭效 应 共轭效应特点 共平面性。 键长趋于平均化。 折射率高。 共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。 共轭效应，使得体系内能降低。 例：1，3丁二烯，其氢化热较低。 氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。 单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol 预计: 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol # 沈玲 制作 24 1. 1,2和1,4加成 碳正离子更稳定。 # 沈玲 制作 25 1,2和1,4有如下规律： 以1,2加成产物为主以1,4加成产物为主 温度 低温(-8040)高温（-4060) 时间较短较长 溶剂非极性（如正已烷）极性（如氯仿） 试剂非极性（Br2）极性（HBr） 反应物C6H5CH=CH-CH=CHCH2=C(CH3)CH=CH2 2. Diels-Alder反应 双烯合成 #
