《溶胶-凝胶法制备gdo：bi ,yb 荧光粉及发光性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《溶胶-凝胶法制备gdo：bi ,yb 荧光粉及发光性能研究（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 溶胶-凝胶法制备Gd2O3：Bi3+,Yb3+荧光粉及发光性能研究 (2) 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 溶胶-凝胶法制备Gd2O3:Bi,Yb 发光材料及性能测试 开题报告 3+3+ 一、 研究背景及本课题的研究内容 限于太阳能电池本身的光谱响应特性, 其只能利用入射光谱中的低频部分光子, 造成了光能的损失, 因而转化效率较低。为此在电池的上表面引入 “转光层” , 其中包含的转光材料首先吸收电池光谱响应较差的短波长光子( 一般300 500nm) , 再 11 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 发射出光谱响应性好的波长较长的光子, 提高电池的光谱响性, 进而提高太
2、阳能电池的转化效率。近年来, 随着转光材料的丰富和性能的提高, 应用转光层来提高太阳能电池效率的研究取得了显著的成果, 但是距离其工业化应用仍有很多难题亟待解决。 光伏技术通过半导体材料将太阳光转化为电能, 节约了宝贵的能源而且实现了温室气体的零排放, 因而具有广阔的发展前景。Chapin 等1 在1954 年就制备出了硅太阳能电池( 虽然光转化率只有6%) 。随着光伏技术的发展与进步, 太阳能电池的种类逐渐丰富, 除了硅板电池外, 还出现了无机薄膜电池2 、聚合物薄膜电 3池 等。相比于薄膜电池, 基于硅板技术的太阳能电池因其纯熟的生产工艺和相对较高的光电转化效率而占有统治地位 虽然太阳能电
3、池具有很多的优点, 但是其光电转化效率较低 目前, 实验室中所得到的最好的实验结果: 单晶硅电池( c-Si) 为24. 7%4 , 薄膜电池为19. 5%2 , 加之较高的生产成本, 这些问题大大限制了光伏装置的推广应用。对于一个封装完整的太阳能电池, 造成其转光效率低的原因主要来自于光能损失。 当今, 很多相关科研机构都在致力于探寻提高电池光电转化率的方法, 例如采用先进的设计理念( 如浅结工艺、非常薄的缓冲层等) 5 、制备多结构的高效电池 6 等。以上所提到的方法都是针对电池的结构进行改进, 这些措施还存在很多技术难题亟待解决。相比之下, 针对电池对短波长光子响应性差的特征, 在电池板
4、上表面引入掺有转光材料的转光层, 对入射光谱进行调整, 通过提高电池的光谱响应性来提高电池的光电转化率则显得简单易行。类似的方法也应用于农用薄膜的改进, 以提高植物的光合作用 7 。 二、 文献综述 2.1 稀土 稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。 2.2 稀土离子的电子结构特点 稀土元素是指钢系元素加上同属B族的钪Se和钇Y，共1
5、7种元素。稀土离子在固体中一般呈现三价，镧系元素中的某些元素还有二价和四价。4f电子轨道全空、半充满和全充满电子的离子为稳定态，可做发光材料的基质，如La3+，Gd3+和Lu3+是非常好的基质材料。La和Gd右侧的三价离子(Ce3+、Pr3+和Tb3+)的4f轨道中比稳定态多一或二个电子，为趋于稳定态，它们易失去一个电子而被氧化为+4价;在Gd和Lu左侧的sm3+，Eu3+和Yb3+比稳定态少一或二个电子，为趋于稳定态，它们易被还原为+2价。表1.2为稀土离子各价态的电子结构。 表1.2各稀土元素原子的电子层结构 12 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 2.3 稀土离子的发光原理 从
6、稀土原子的电子构型中可看出，当稀土元素参加化学反应时，首先，稀土元素提供两个6s电子轨道和一个f电子轨道杂化成三个等能量状态的杂化轨道6s24f1，杂化的结果是使这三个电子的能量趋于一致，因此其能级位置随着降到6s与4f之间。这三个已杂化的等价轨道与阴离子相互作用形成最稳定的化学键一价带，能量状态处于最低，于是价带的位置可能处于5s5p能量带之上或处于5s5p之下，甚至跌落在f能带之中，就天生造就了稀土离子的许多特殊荧光现象12-13。 稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为4fn5s25p6(0_n_14)，电子在4f轨道上填充，大多数稀土离子的发光都源于未填满的
7、4f壳层的电子跃迁。这种4f电子之间的跃迁，即f-f跃迁，通常呈现为锐线发射14 。这主要是因为4f壳层的电子被其外部的6s和5d电子所屏蔽，因此外界晶体场对其影响甚微。 由于稀土离子在强场作用下f电子的成对排列，使稀土离子分成三类: (1) f电子轨道全空的La3+和全充满的Lu3+; (2) 含不成对的f电子的离子，如Ce3+, Nd3+, Sm3+, Dy3+, Era+，Yb3+相对而言，不成对的f电子云比较容易形变; (3)含成对的f电子的离子，如Eu3+, Tb3+, Ho3+, Tm3+与相邻的含不成对电子的离子相比，最外层电子云的形变作用力稍弱些，所以它们发出从红色至蓝色的荧光
8、，并从中可以看出随电子数目的增加，形变力也随着增加。 稀土离子的最外层f电子云与过渡元素的最外层d电子云一样比较容易变形，变了形的离子均具有较强的形变作用力，但相比之下，f电子云比d电子云更容易变形，而变了形的过渡元素离子的形变作用要大于稀土离子。一方面稀土离子的最外层电子的电子云比较容易形变，另一方面由于稀土离子半径逐渐收缩，理论上形变能力会不断地减弱，由于电子在强场作用下重新排列，价带的位移等等，使稀土离子具有特殊的荧光现象。 由于Y3+、La3+, Lu3十十最外层离子轨道处于全充满状态，具有极稳定的电子 13 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 构型，最外层电子的电子云不可能发
9、生形变，最外层电子永远位于价带之下，无法变成荧光中心离子，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。 2.4 三价稀土离子的发光性质 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关。 大部分RE3+的吸收和发射光谱源自内层的4f-4f跃迁，根据光谱选律，这种l=0的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻f-f跃迁变为允许的。 除了f-f迁外，+3价镧系离子Ce3+, Pr3+、Tb3+等还有d-
10、f跃迁，其1=1，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d-f跃迁的特点与f-f概迁几乎相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。 镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子(如Ce3+、Yb3+)则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃迁，而连续光谱则是由4仲各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层中电子的跃迁。 2.5 稀土发光材料 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土元素的原了具有末允满的受到外界屏蔽的4f电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃
11、迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能。 稀土发光材料具有许多优点:发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳;光吸收能力强，转换效率高;发射波长分布区域宽;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级;物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻新型发光材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向其它新型技术领域扩展。下面简单阐述了目前稀土发光材料
12、研究的一些热点领域: (1)对太阳光光谱裁剪的发光材料 在太阳能电池将太阳能转化为电能的过程中，太阳光的光谱分布与太阳能电池的光谱响应之间的失配会造成大量的能量损失。如果用发光材料对太阳光的光潜进行裁剪，使两者更好的匹配，能够大人提高太阳能电池的效率。目前对太阳光光谱进行裁剪的发光材料主要分为三种:(1)下转换发光材料，通过量子剪裁将一个高能光子(E2Eg)剪裁为两个低能光子(EEg)。(2)上转换发光材料，通过上转换将太阳能电池不能吸收的低能光子(EEg)转换为高能光子(EEg) o (3)光谱红移材料，通过 Stocks发光将太阳能电池响应不灵敏的高能光子转换为响应灵敏的低能光子，从而提高
13、太阳能电池的能量转换效率。 目前国内外对太阳光光谱裁剪材料的研究主要集中在下转换材料方面。红外下转换材料的研究在最近几年取得了丰富的成果，从首次发现红外量子剪裁现象 14 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 的Tb3+-Yb3+离子对，Tm3+-Yb3+, Pr3+-Yb3+, Er3+-Yb3+等离子对，再到Ce3+-Yb3+,Eu3+-Yb3+离子对，在大量的材料中都观察到了红外量子剪裁现象，材料的形态包括了纳米颗粒、纳米棒、玻璃、玻璃陶瓷。但要将红外下转换材料应用于提高太阳能电池效率还而临着许多需要解决的问题。首先要提高材料在高能波段的吸收性能，其次是要解决高激活剂掺杂浓度下的发
14、光碎灭问题。 （2）白光LED荧光粉材料 （3）透明发光陶瓷材料! （4）上转换发光材料 （5）真空紫外荧光粉与真空紫外量子剪裁材料 （6）闪烁体材料 （7）长余辉材料 2.6 Yb离子发光简介 Yb3+具有4f13电了组态结构，其4f电子壳层只差一个电子就达到满壳层，因此其能级结构相对简单。Yb3+只具有两个4f能级，分别为基态2F7/2和激发态2F5/2,基态 -13+3+与激发态之间的能量差约为10000cm o Yb千与Eu类似，其电荷迁移态比5d态 的能量低，通常能观察到Yb3+电荷迁移带的吸收或发射而没有5d态相关信息的报道，且在相同的基质材料中Yb3+的电荷迁移带的能量通常比Eu
15、3+的高1。Yb3+在发光材料方面的应用主要包含三个方面，一是在上转换材料中作为敏化剂，二是在激光材料中作为获得激光输出的发光中心，三是在红外下转换材料中与Tb3+、Pr3+, Ce3+等组合成量子剪裁的离子对. 由于Y b3+的吸收与InGaAs红外二级管的发射波长非常匹配，且其能有效的将能量传递给其他稀土离子，因此在上转换材料中应用十分广泛，Yb3+-Er3+.Yb3+-Tm3+, Yb3+-Ho3+、Yb3+-Tb3+, Yb3+-Eu3+等离子对之间的上传换现象大量的被研究。在掺入Yb3+做敏化剂后，Er3+的上转换发光效率能够提高100倍以上。 Yb3+离子能级结构简一单，不存在上转
16、换效应和激发态吸收，并且具有较长的激发态寿命和较高的发光量子效率。其在980nm附近具有宽带吸收，与目前发展成熟的InGaAs激光二极管的发射波长具有很好的匹配，适合用二极管泵浦。Yb3+掺杂的发光材料在作为InGaAs激光二极管泵浦的全固态激光器方面具有广阔的应用前景。 2 Yb3+的两个4f能级，F7/2和2F5/2之间的能量差约为10000cm-1,其跃迁发射的波长 在1um附近，正好与硅的禁带宽度匹配，即与硅太阳能电池的吸收具有良好的匹配。在用于提高硅太阳能电池的红外下转换材料方面，Yb3+是绝佳的发光中心离子，其己与多种离子配对获得了量子剪裁现象，目前正是稀土发光材料中的一个研究热点。 3+ 2.6 Bi发光简介
