热力学部分复习综述

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1、第一章 热力学基本概念与基本定律 1.1 平衡态、温度、物态方程 一、平衡态： 1.系统与外界： 热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统 ，它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观 的（有大量的微观粒子），是有限的。 例：教室 2.平衡态： 一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的 各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。 3.状态参量： 几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V 力学参量（力、压强等）：P 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n 电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：E 4. 广延量、强度量： 广延量与系统的质量成正比：V、U 强度量与系统的质

2、量无关：P、T 5.系统分类 (1) 孤立系、闭系、开系(是否传递热量与粒子) (2)单相系与复相系 单相系：系统中各个部分的性质完全一样。 复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。 例如：水和水蒸气构成个两相系，水为一个相，水蒸气为 另一个相。 (3)单元系与多元系（根据组元 的多少） 6.热力学系统处于平衡态的条件： （1）热平衡； （2）力学平衡； （3）相平衡； （4）化学平衡等 二、温度： 1. 热平衡定律与温度 温度：表征物体冷热的程度 热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与 第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡 。 2. 温标： 三要素： （1）选择

3、测温质； （2）选取固定点； （3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系） 3. 理想气体温标： 4.绝对热力学温标： 不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。 三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程 1.简单系统： ，今后没有特别指明，则默认是简 单系统。 一般系统： 理想气体： 实际气体： 范德瓦耳斯（van der Waovls）方程： 昴尼斯（Onnes）方程： 四、四个数学关系式： 五、几个与物态方程有关的物理量 ： 定压膨胀系数： 定容压力系数： 等温压缩系数： 可证： 学会求解物态方程 1.2 功、热和热力学第一定律 一、过程： 过程: 指热力学系统状态的

4、变化。 系统不处于平衡态时，过程一定发生。 系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会 发生。 闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的 交换。 二、准静态过程、非准静态过程 准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一 时刻，系统都处于平衡态。 三、功的表示： 1.体变功： 外界对系统所做的功 等压过程： 等体积过程： 2.非体变功： 薄膜： 电介质： （体积、电强场度、电极化强度） （体积、磁场强度、磁化强度） （广义力、广义坐标） 磁介质： 3.功的一般表式： 四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律） 热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形 式（比如做功）

5、从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程 中能量的数量保持不变。 1.3 热容量和焓 一、热容量、摩尔热容量、比热容 摩尔热容量 ： 比热容： 定容热容量： 定压热容量： 表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。 二、焓 定义： 1.4 热力学第一定律对理想气体的应用 一、理想气体的内能： 1. 理想气体的定义： （1）内能只是温度的函数而与体积无关； （2）理想气体的状态方程为： 由于 故与等温线相比，绝热线更陡些。 二、理想气体的绝热过程 三、理想气体多方过程 n为多方指数 (二)绝热膨胀过程 气体吸收的热量为零。 （三）等温压缩过程 (四)绝热压缩过程 气体吸收的热量为零。 (一)等温

6、膨胀过程 卡诺循环：过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。 设有1mol的理想气体： 四、理想气体的卡诺循环 1.5 热力学第二定律和熵 一、热力学第二定律 热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向 问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。 热力学第二定律的表述： 克氏说法：1850年，克劳修斯（Clausius） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 。 开氏说法：1851年，开尔文（Kelvin） 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其 它变化。 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切

7、恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而 令一切恢复原状。 二、卡诺定理和绝对热力学温标 1、卡诺定理 卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机,以可逆机的 效率为最大。 2、热力学温标 与理想气体温标等价 三、克劳修斯不等式和熵 1、克劳修斯不等式 定义: 注意，仅对于可逆过程，积分 的值与路径无关！ 取微分形式 2、态函数：熵 3、理想气体的熵 四、熵增加原理 熵增加原理:系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永不减少,熵在 可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。 经绝热过程后系统的熵永不减少。等号适用于可逆过程

8、，不等号适 用于不可逆过程。 不绝热的不可逆过程 4. 不绝热的可逆过程 1. 熵是状态的单值函数。 2. 熵是广延量。 3. 对绝热过程： ， 可逆等温过程：（常用于计算热量） 5. 熵增加标志着可用能的损失。 6. 熵是混乱度的量度。 五、熵函数的性质： 六、熵变的计算 不可逆因素：摩擦、温差传热。 可逆过程进行的条件： 内部可逆 外部可逆 (1)单纯的、无机械能耗散的机械过程是可逆的 (2)无摩擦、无耗散(漏气、散热或电磁损耗等)的准静态过程 是可逆的。 可逆过程熵变的计算： 不可逆过程熵变的计算： 由于熵是状态的函数，所以可以引入一个可逆过程来 计算相应的不可逆过程的熵变。 1.6 自

9、由能与吉布斯函数 FU-TS G=U-TS+pV 2.1 热力学函数的全微分 基本的热力学函数 内能U、自由能F、焓H、吉布斯函数 G H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS 热力学的基本微分方程 第二章 均匀物质的热力学性质 2.2 麦氏关系的简单应用 dU=TdS-pdV 1气体节流过程 2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程 2. 气体绝热膨胀 近似为准静态过程，S不变 节流过程中气体温度随压强变化 的现象称为焦汤效应。用焦汤系 数来表示，其定义为： 2.5 特性函数 选择适当变量 偏导数 均匀系统的 热力学函数 均匀系统 平衡性质 主要目的： 已知的一个热力学函数 内能U(S,V)

10、焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P) 特 性 函 数 应用最多 一、自由能作为特性函数 物态方程 吉布斯亥姆霍兹方程 GFPV V(T,P)物态方程 二、吉布斯函数作为特性函数 G=UPV-TSH-TS 吉布斯亥姆霍兹方程 3.1 热动平衡判据 1. 熵判据 孤立系 不变，平衡态极大。 第三章 单元系的相变 2. 内能判据 不变， 平衡态极小。 3. 焓判据 不变， 平衡态极小。 4. 自由能判据 不变， 平衡态极小。 5. 吉布斯函数判据 不变， 平衡态极小。 平衡稳定条件 3.2开系的热力学方程 1.开系的吉布斯函数关系 2.开系的热力学基本微分方程 巨热力学势 J 恒量

11、 恒量 恒量 孤立系统 3.3单元复相系平衡条件 1.单元复相系达到平衡所要满足的条件 3.3单元复相系平衡条件 (热平衡条件) (力学平衡条件) (相变平衡条件) 1摩尔物质由 相转变到 相时吸收的热量。 称为克拉珀龙(clapeyron)方程 它给出两相平衡曲线的斜率 相变潜热L： 因为相变时物质的温度不变。 3.4 单元复相系的平衡性质 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 欧勒定理： 多元系的热力学基本微分方程： 称为吉布斯关系 4.2 多元系的复相平衡条件 设两相 和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度 和压力，则温度和压力保持不变。 1. 能斯特定理 1906年能斯特从大量实验中总结出如下结论： 凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。 4.8 热力学第三定律 1912年能斯特根据他的定理推出个原理，名为绝对 零度不能达到原理。 这个原理现在也成为了热力学第三定律的标准表述： 不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。 即绝对零度不可到达。