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1、-范文最新推荐- 聚苯胺膜在盐溶液中的电化学行为 摘要采用循环伏安法（CV）在不锈钢片上制备了聚苯胺（PANI）修饰电极，比较 PANI在H2SO4溶液中各个不同的参数下的电化学行为，然后将所制得的聚苯胺修饰电极分别在Na2SO4溶液、NH4F溶液和(NH4)2SO4溶液中进行了CV、恒流充放电等电化学测试，此外每个盐溶液测试前后初始掺杂和再惨杂的CV特性、恒流充放电性能。结果表明：PANI修饰电极在Na2SO4溶液和(NH4)2SO4溶液中具有一定很好的电容性能，后者的电容性能要较强于前者，PANI修饰电极在NH4F溶液中也有一定的电容性能，但是它的电容性能衰减很快；三种盐溶液对PANI修饰
2、电极的结构都没有破坏作用，通过H2SO4溶液再掺杂可以恢复聚苯胺的电容性能。12201关键词聚苯胺电化学盐溶液质子毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleTHE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF POLYANILINEFILM IN SALT SOLUTIONAbstractPolyaniline (PANI) modified electrodes were fabricated by Cyclic Voltammetry (CV) on stainless steel substrates, the electrochemical behavior of the va
3、rious parameters of PANI in the H2SO4 solution were compared, then Polyaniline (PANI) modified electrodes were measured in Na2SO4 solution, NH4F solution and (NH4)2SO4 solution by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge cycling, besides measured initial H2SO4 doping and H2SO4 redopin
4、g in each salt solution by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge cycling. It is concluded that PANI modified electrode in Na2SO4 solution and (NH4)2SO4 solution had a wonderful capacitance performance, capacitance of the latter was stronger than the former. It had some capacitance
5、in NH4F solution, but the performance of its capacitance decayed quickly. Three kinds of salt solution didn’t destroy structure of PANI-modified electrode, and capacitance performance of polyaniline could be restored by H2SO4 redoping. 3.3.4PANI修饰电极在(NH4)2SO4溶液中的电化学行为15结论18致谢19参考文献201引言1980年Di
6、az首次成功用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜，随后关于聚苯胺的电化学聚合反应以及电化学行为的大量工作在各国开展。作为超级电容器的电极材料，导电聚合物由于其成本低、比容高、充放电时间短等优点1，而得到广泛应用。其中聚苯胺（PANI）因原料易得、制备简单、环境稳定性好、具有可逆的氧化还原反应等特点2-5，而成为电容器电极材料研究领域的焦点之一6-8。随着研究的深入，科研工作者们发现PANI修饰电极的充放电过程必须借助于质子的掺杂与脱掺杂过程，这就意味着以PANI为电极材料的超级电容器，其电解液必须是质子酸、Lewis酸或者是质子型的离子液体9，因此PANI修饰电极在这些电解液体系中的研究层出
7、不穷10-14。但这些电解液将严重影响超级电容器的其他组成材料，如集流体材料、间隔材料、封装材料等，从而导致超级电容器的循环寿命、密封、安全等性能指标严重劣化，甚至彻底丧失超级电容器本身的性能优势。考虑到在电化学方法制备聚苯胺的过程中，聚苯胺链表面已经掺杂了用于储能的质子，因此在中性电解液中，在外加电场的作用下，可能出现质子的掺杂和脱掺杂过程被局限于聚苯胺链周围的情况，从而保证在一定范围内，电容器容量的稳定。因此，本文中采用在Na2SO4、NH4F和(NH4)2SO4等盐溶液中，分别测试PANI修饰电极在其中的电化学性能，分析其电化学行为，进而为中性电解液在聚苯胺基超级电容器中的应用提供可能性
8、。1.1聚苯胺概况 常用的质子酸则包括盐酸、磷酸、硫酸等无机酸和萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。质子酸有两方面的作用：一作为掺杂剂，这对聚苯胺的特性（如导电性）影响很大；二作为酸度控制剂，来控制反应所需要的pH值。MacDiamid的研究结果表明反应在pH介于0和2之间时聚苯胺的氧化度和电导率达到最佳。反应温度一般选择低温，因为聚苯胺的聚合是放热反应，温度过高会产生暴聚而引起产物的降解。反应机理目前最为人们接受的是阳离子自由基聚合机理：聚合反应分为链引发、链增长、链终止。苯胺首先被氧化为阳离子自由基C6H5NH2+，这步反应比较缓慢，决定着反应速率，为链引发，然后自由基与苯胺单体反应引起链增长
9、，随后随着反应的进行，链终止。1.2.2电化学氧化聚合指在苯胺的电解质溶液中，阳极发生氧化聚合反应，在电极表面成型的过程， 电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的pH值和种类，当pH大于3时，在电极上所得的聚苯胺无电活性，因而苯胺的电化学聚合一般在pH小于3的溶液中进行。同时， 阴离子的类型也对聚苯胺的合成也起到至关重要的作用。MTagowska20等在研究聚苯胺合成的时候指出，阴离子效应对聚苯胺分子的沉积有很大的影响。这会影响其生长速度、形貌、分子结构、电活性及降解。根据合成的结构将阴离子分为两类：以BF4-、ClO4-、CF3COO
10、-为代表的离子促使紧密膜状聚苯胺的合成；以S042-、NO3、C1-为主的阴离子则对聚苯胺敞形结构的合成起主导作用。在合成聚苯胺时，电化学法比化学法更合成整齐有序的结构，更能很好的控制聚合反应。1.3聚苯胺的特性1.3.1电化学性质及电致变色性聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH>3时, 其电活性逐步消失。 聚苯胺还具有显著的光电转换特性，对外加电压有体积响应特性，在微波
11、频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。1.4聚苯胺的掺杂聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂21。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高
12、电导率的掺杂产物。用酸性较强的质子酸如：H2SO4,H3PO4,HBr,HBF4和HCl作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。因为H2SO4,H3PO4是不挥发性酸，HBF4具有腐蚀性，所以最常用的无机掺杂酸是HCl。无机小分子酸尺寸小，易于扩散,其掺杂过程简单，通过溶液的pH值就可控制掺杂程度，然而小分子掺杂的聚苯胺稳定性及可溶性较差。用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺，研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺，并对其相关性质进行了详细的研究。聚苯胺的掺杂受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺杂时间等因素的影响，并且不同掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。聚苯胺还有二次掺杂现象，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比用氯仿作溶剂所得膜的电导率高103倍。 研究发现二次掺杂除了能使卷曲的导电高分子主链展开外，其主要作用是促使导电高分子链间发生相互作用，并自行组成导电通路,有利于链间电子的传输22。 聚苯胺膜在盐溶液中的电化学行为(5): 9 / 9
