1 第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 1.11.1 本章学习要求本章学习要求 1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.21.2 内容概要内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境体系与环境之间可以有明 显的界面，也可以是想象的界面 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换体系中物质的量守 恒 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）如 T、V、p、U、H、S、G、F等等 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。
②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性如 T、p、d（密度）等等 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式热 力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态 状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数， 所以体系的性质又称状态函数 2 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三 个变量例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写 成T、p的函数 Z = f (T、p) 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的体系由状态 1 变到状态 2，状态函数 的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。
的量纲为 1在反应开始时，物质 B 的量为nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量为nB (t)，反应进度 定义为 单位是 mol 反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态 若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学 平衡态 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： ①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化 3 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 Q表示本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。
功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号W表示本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要体积功是因体系体积发生变化做的功设 体系反抗外力pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值 计算体积功的通式是 δW=－pedV 若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= －∫∫pedV 在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe W= －∫∫pdV 一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 W= －peΔV 定容过程 W= －∫∫pedV=0 理想气体的定温可逆过程 理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0 其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/ 也称非体积功 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 4 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。
这个性质称为热力学能，用符号U表示 体系的热力学能的绝对值无法知道 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用， 其数学表达式为 dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定 1.2.4 热和热容 定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程 定压热 Up=ΔH；δUp = dU 封闭体系无其它功定压过程 相变热 ΔH= Up 定温定压下封闭体系相变过程 热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1K 所需的热 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ； 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想气体 (ideal gases) KPMG－Vim=R 摩尔热容与温度的经验公式 KPMG= a + but + cT2 KPMG= a + but + cut－2 1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dot=0，（体系温度不变）得出结论： 理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。
2. 理想气体ΔU、ΔH的计算 5 定温过程 ΔU=0，ΔH=0， ， 无化学变化、无相变的任意变温过程 dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程 Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程） （理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 化学反应 aA + dD = gG + hH 化学反应摩尔焓变是当 Δ =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当 Δ =1mol 的定容热 2. 化学反应的ΔrHm与ΔrUm的关系 ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + pΔV ≈ΔrUm(T)（无气相物质的化学反应体系） ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + RT （有气相物质的化学反应体系） 3. 化学反应摩尔焓变ΔrHm与温度的关系 Kirchhoff 公式 4.计算 6 物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa 的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状 态；p下的纯气体的理想气体状态 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度T及标准状态下，由稳定 单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。
标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 Гecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的 Гecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算 5．自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程自发过程都有确定的方 向，它的逆过程绝不会自发进行若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会 留下无论如何也不能消除的后果这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性即一切自发过程都 是不可逆的 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的变化的 动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的 可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉 及热的过程都是不可逆的 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”单一热源取热使之 完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象此表述也可说成“第二类永动机不可能 制成” Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化” 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的 1.28 熵（entropy） 7 熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示 式中， 为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度 熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应混乱度 （Ω）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可 由波兹曼(Boltzman)公式表示， S = klnΩ 2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程 的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变 dS。
3. 熵增加原理 将 Clausius 不等式用于孤立体系时有 =0， 所以 (dS)孤≥0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程 此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述 1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵 1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics） 在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 SOK=0 2. 规定熵（conventional entropy） 将纯物质在定压下从 0K 加热到温度TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵，符号为ST 8 3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵符号为 ，单位是 J·K－1·mol－1由热力学数据表查得的均为T=298K 时的标准熵，即 1.2.10 熵变ΔS的计算 1. 体系单纯p、V、T变化过程的ΔS 液体或固体（凝聚相）的p、V、T变化 定压变温过程定压变温过程 定压下 ， 若Cp,m为常数，则 。
同理，定容变温过程同理，定容变温过程 若CV,m为常数，则 理想气体单纯p、V、T变化过程的ΔS 或 理想气体混合过程的ΔS 或 2. 相变过程的熵变ΔS 在两。