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1、35第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 有机化学 课程教案 编写日期：2006 年 4月 13 - 28日章、节名称 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 授课学时 6 目的要求 1、 掌握卤代烃的分类和命名。 2、熟悉卤代烃的制法及卤代烃的化学性质。掌握伯、仲、叔卤代烃进行SNl和SN2反应的活性，掌握鉴别它们的方法。了解有机金属化合物的涵义，掌握Grignard试剂的生成、结构、特性及应用；了解卤代烷与金属Li、Na的反应及应用。了解相转移催化反应及其应用。 3、掌握亲核取代反应和亲核试剂的涵义，SNl和SN2反应及其历程；了解SNl和SN2反应的立体化学特征，以及卤代烃的结构、
2、亲核试剂的性能、离去基团碱性强弱和可极化性的大小、溶剂的极性对SNl和SN2反应活性的影响。 4、掌握El和E2反应的涵义和消除反应的取向(Saytzeff规则)；掌握消除反应(E2)的立体化学特征(反式消除)；了解消除反应与亲核取代反应往往是同时进行并且相互竞争的原因，能够说明烃基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性和温度等对竞争反应的影响。 5、掌握三种不同的卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点，理解和掌握不饱和碳原子与卤原子的相对位置对不饱和卤代烃活泼性的影响。能够用电子效应解释硝基的引入对芳环上卤原子水解活性的影响。 6、了解有机氟化物的特点，四氟乙烯、氟氯烃的应用。 重点： 1、卤烷的化学性质；
3、2、SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 3、不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烯烃和卤代芳烃的性质的影响。 难点： 1、SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 2、三种不同卤代烯烃和卤代芳烃的相对活性的理论解释。 3、芳环上亲核取代反应的两种机理：加成-消除机理及消除-加成机理。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，ppt、三维立体动画相结合。习题课采用黑板教学，板书设计： 作业：P290 二、三、四(1)、五、六、九(5)、十、十一、十二、十三、十四、二十； 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学选论，第二辑：饱
4、和碳原子上的亲核取代反应历程， 北京：高等教育出版社，1987. 1164 2、 高鸿宾主编，有机化学(第三版)，北京：高等教育出版社，1999. 176-211，288-299 3、 徐寿昌主编，有机化学(第二版)，北京：高等教育出版社，1993. 179203 4、恽魁宏，高鸿宾等，高等有机化学 . 北京：高等教育出版社，1988. 155188 5、王积涛主编，脂肪族亲核取代反应和消除反应，北京：高等教育出版社，1992. 6、刘增勋编著，相转移催化剂在有机化学和农药合成中的应用， 北京：科学出版社，1987 授课小结 1、授课情况正常。 第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应卤代烃烃分
5、子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取代的衍生物。7.1 卤代烃的分类根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：7.1.1 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX例：7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃和卤代芳烃可分为三类： 乙烯型和苯基型：卤素原子直接与不饱和碳相连。RCH=CHX、C6H5-Cl 烯丙型和苄基型：卤素原子与不饱和碳相隔一个饱和碳。例如： CH2=CHCH2X、C6H5CH2X 孤立型：卤素原子与不
6、饱和碳相隔两个以上饱和碳。例如： CH2=CHCH2CH2X C6H5CH2CH2Cl (-苯氯乙烷)7.2 卤代烃的命名简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：7.2.1 卤代烷的系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：7.3 卤代烃的制法7.3.1烃的卤化例： 思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？答案：烷烃直接卤化反应的选择性较差。7.3.2 由不饱和烃制备例：7.3.2 从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 例： 7.3.4 卤原子交换7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.
7、6 氯甲基化7.3.7 由重氮盐制备7.4 卤代烃的物理性质(1) 沸点和熔点C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点(2) 相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。7.5 卤代烃的化学性质7.5.1亲核取代反应亲核试剂(Nu)可进攻中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有OR、OH、CN、NH3、H2O等。(1) 水解在H2O或H2OOH中进行，得醇。反应活性：R
8、IRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）(2) 与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法例：(3) 与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(4) 与氨作用例： (5) 卤离子交换反应反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。(6) 与硝酸银作用在醇溶液中进行，
9、得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：7.5.2 消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1) 脱卤化氢由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）例：注意： 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。(2) 脱卤素7.5.3 与金属反应(1)
10、与镁反应绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：所以：制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。(2) 与锂反应反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3
