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1、弓形液晶分子的研究进展摘要：弓形液晶化合物是分子中含有弯曲中心的分子, 此类化合物具有复杂的自组装行为, 并因此带来了许多特殊的物理性质, 如自发极化, 手性超分子结构的形成等. 弓形液晶化合物一般会具有铁电或反铁电的性质, 在光电、电子电路、非线性光学材料等领域有潜在的应用价值。尤为引人注目的是弓形液晶分子本无手性但香蕉形液晶分子具有铁电性,。它们的极性排列能导致超分子手性行为, 所呈现的铁电性, 反铁电性及铁磁性在光电领域有广泛的应用前景，人们对它的这些特性产生了浓厚的兴趣。下面我们对弓形液晶分子的结构特点、性质、及应用前景做个简单的介绍。 关键词：弓形液晶分子 前言：弓形液晶化合物是分子
2、中含有弯曲中心的分子，对弓形液晶分子的研究可追溯到1925年。Meyer 等在1975 年首先提出分子的手性与分子的层内倾斜可以诱导出垂直于层法线和指向矢的极化序，从而得到了铁电液晶( Ferroelectric liquid crystal) 。后来，Clark 等从实验上证实，在SmC* 相可以获得快速双稳态电光响应，并提出了一种全新的显示模式，从而将铁电液晶的研究推向高潮。但这里的极化序与分子的手性是紧密相连的一对，极化序的获得是离不开分子的手性的。所以说在1990年以前, 人们认为, 只有手性的分子才能呈现铁电性( FE )和反铁电性( AFE )，手性是增加液晶相复杂度的主要方式之一
3、。手性液晶分子可以在向列相，胆甾相和近晶相1中形成螺旋超结构，并能引发非手性液晶分子的其他相态，例如：蓝相，近晶蓝相，TGB相（螺旋晶界）和其他3D序列液晶相。这些周期性的螺旋超结构在光波范围有一定长度范围，因此可以用于激光材料和自组织的光带间隔材料。手性的第二个作用是在一些液晶相极化顺序上的体现。自发极化越高，铁电，亚铁电，反铁电性质就越高。这些液晶相存在于非中心对称结构中，因此作为潜在的第二顺序非线性光学材料受到人们的广泛关注 ; 1990年以后, 人们才意识到分子的极性排列产生在电磁场中的开关性才是铁电性和反铁电性产生的根本原因。直到1996 年NioriT 等人首次展示了一些具有弯曲刚
4、性核且没有手性结构的液晶分子的液晶相中所发现的极性顺序和手性超结构2。手性棒状液晶和弓形分子能产生分子极性排列的原因在于液晶相的对称性受到破坏：手性棒状液晶的镜面对称性破坏是由于一个或多个手性中心的存在；而弓形液晶分子对称性的自动破坏是因为该分子的形状不是棒状的而是弓形的，该类弓形分子弯曲核的直接紧密堆积导致了近晶相的极化结构。弓形分子本身没有手性但能形成具有极性的新液晶相，即这一非手性的分子能在液态体系时呈现超分子的手性行为。自此，有关宏观极性顺序和手性的新研究方法立刻引发了研究者的极大兴趣，“弓形液晶分子”从此震动了整个液晶界。而到了今天，新化合物不断被报道，弓形液晶分子成为液晶材料和高分
5、子化学领域中最热门的研究之一。1.弓形液晶分子的性质及结构特点如下图所示弓形液晶分子主要分为三类4：（1）包含弯曲刚性芳香核的弓形分子（2）有奇数个非环结构单元中心的液晶二聚物（3）末端的芳香环上接烷基链的曲棍型分子。本文我们主要讨论1,2类具有弯曲形的香蕉型液晶分子。 弓形液晶分子的三种类型如图1所示香蕉形分子由非线性的中心结构、两边的刚性侧翼和两末端的取代基团构成，其形如香蕉，形成的液晶相被称为香蕉形液晶。这类香蕉形液晶与经典的棒状液晶有着根本的不同:分子具有独特的弯曲形状，且分子本身通常不含手性基团，但由于空间堆积的要求产生了自发诱导极化序而使这类液晶产生了宏观手性，具有独特的光电性质，
6、如铁电性、反铁电性及二阶非线性光学响应( SHG)等。从1996年首次报道了香蕉形液晶的铁电性（后被证实应为反铁电性）开始，至今弓形化合物数目已成千上万，尽管各个化合物的精细结构不同，但它们都由弯曲刚硬的中心核，两侧刚性的侧链及末端柔性基团3部分组成。表1列出了构成各部分的常见基团。香蕉形分子形成了很多新颖的、有趣的液晶态结构被称为香蕉相(Banana phases)。迄今为止，除了少数几个相，大多数相的结构仍未详知，命名也不统一，通常采用1997年12月在柏林召开的香蕉形液晶专题讨论会推荐的、按照被发现的时间顺序命名为B1-B7a，其中B来源于英文香蕉形分子(Banana-shaped mo
7、lecules)的第一个字母。这些相的结构和特征总结在表2b中，研究发现B2, B5具有反铁电性，B4, B7具有铁电性，而在所有相态中B2 ，B4是被研究最多的。后来在Bn相下还发现了许多亚相，也就是说，这些Bn相实际是代表了一类相的家族香蕉形液晶，是首类非手性分子表现出铁电/反铁电液晶性，表现出自发的微观/宏观手性体分辨，形成了很多复杂有趣的超结构， (B1-B7相)，且表现出很多有趣的物理现象，如增强手性系统的强度5-8，非线性光学9,10等，成为当前液晶研究中一个炙手可热的分支。弯曲中心的香蕉形液晶由于其独特的铁电或反铁电转变特性而在现代科技中有着重要的地位，可以广泛地应用于液晶显示与
8、电子调谐有机光发射等领域。为了分析香蕉形液晶分子的结构对其中介相特性和相转变温度的影响，日前已经研究了大约一千多种香蕉形液晶分子。研究结果表明，弯曲中心的刚性链的结构以及分子末端尾链的结构对液晶的中介相特性和相转变温度产生影响11-13。1.4弓形液晶分子的应用前景液晶材料在光特性上显示出明显的各向异性，有些还具有光学活性，可以改变光的偏振方向，其可以用在光导液晶光阀、光调制器、光通讯用光路转换开关、超声波测量。弓形化合物作为液晶化合物中一个新分枝，自1996年首次发现具有特殊的液晶及电光性能以来不到10年，其研究成果是突飞猛进的，为液晶研究领域开拓了一个新方向。将弓形液晶分子应用于分散显示和
9、免磁滞光电开关尚属首例。但是该类化合物却无法主要应用于显示材料类市场。尽管如此弓形液晶分子还有其他性质可以应用。许多弓形化合物形成的开关相有很高的自发极化值Ps，其高自发极化性与反铁电和热电材料具有同等高度的价值。而且分子中不含手性基团，合成方便，价格低，有很大的应用潜力。此外，非中心对称结构使得弓形分子成为非线性光学应用的最有效的材料。有关几种弓形分子的报道说弓形分子形成的液晶玻璃可以用于信息储备。弓形液晶分子平衡时的反铁电性质将在电光材料的实际应用中大展身手。但迄今为，仍有许多相的结构未得到详细的解析，化合物与性质之间的普遍规律仍未完全弄清楚，此外从实用意义来说，目前报道的化合物的开关相的
10、温度均太高，不能应用于实际。因此，无论是理论研究还是实用化都有大量工作要做文献摘要1吴大诚，谢新光，徐建军.高分子液晶M.成都:四川教育出版社, 1988, 9.2Niori,T.; Sekine,T.; Watanabe,J.; Furukawa,T.; Takezoe, H. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules. J.Mater.Chem.1996,6，1231一1233.4 Dingemans,T. J.; Murthy, N. S.; S
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12、67M Nakata, Y Takanishi, J Watanabe et al. Phys. Rev. E, 2003, 68: 0417108E Gorecka, M Cepic, J Mieczkowski et al. Phys. Rev. E,2003, 68: 061704.9F Araoka, J Thisayukta, K Ishikawa et al. Phys. Rev. E, 2002, 66: 02170510F Araoka, B Park, Y Kinoshita et al. Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38: 3526-352911
13、李静，邹忠飞，乌日娜，等.柔性双官能团聚合物制备网络稳定铁电液晶器件J.液晶与显示，2007,22（1）:6 10 12 Wulba D M, Korblovu E, Shao R,et al. A ferroele ric liquid crystal cong lomerate composed of racemic mo leculesJ .Science, 2000, 288: 2181-2184.13Huang Y M, Zhai B G. Electronic structure calculation of banana-shaped liquid crystalsJ.Mol.C
14、ryst.Liq.Cryst.,2009,510:214-222aBanana-shaped Liquid Crystal Workshop, 1997, 7: 1307-1309bTschierske C, Dantlgraber G. Form antiferroelectricity to feiroelectricity in smectic mesophases formed by bent-core moleculesJ. Pramana-J Phys, 2003, 61(2):455-481致谢本文是在我的毕业论文指导老师贺池先悉心指导下完成的。在写作的过程中贺池先老师敏锐的学术思想和全身投入科学研究的热情让我终身难忘。论文从头到尾、字里行间都凝集着老师的劳动和心血,无论是论文的选题还是论文的内容细节都经过他们不厌其烦的阅读、修改和指导,在其中渗透
