现代合成化学之溶胶-凝胶-2013

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1、溶胶-凝胶化学及其合成技术 化学与分子科学学院无机所化学与分子科学学院无机所 彭彭 天天 右右 主要内容主要内容 一、引 言 二、二氧化硅溶胶-凝胶原理及其化学 三、金属氧化物溶胶-凝胶原理及其化学 四、溶胶-凝胶技术在功能材料中的应用 五、展望 Section 1 概述 溶胶-凝胶过程是通过一个包含胶状悬浮体(“sol”)的产生，随 后转变为粘性凝胶(“gel”)及固态材料的转变过程。 溶胶是一种做布朗运动的胶体粒子悬浮于流体基质中的分散 体系。粒子线性维度在1nm1m之间。 初始胶体粒子大小取决于沉淀的两个步骤：成核与生长。 获得胶体: 成核速率生长速率。 1.1 1.1 硅烷氧化物的硅烷

2、氧化物的Sol-gelSol-gel过程过程 水解反应： Si(OR)4 + n H2O Si(OR)4-n(OH)n + nROH 缩合反应：X3SiOH + HOSiX3 X3Si-O-SiX3 + H2O 或 X3SiOR + HOSiX3 X3Si-O-SiX3 + ROH 凝胶化作用： 形成交联簇状物，包夹残余液的高黏度的网状结构。 陈化阶段： 进一步交联，共价键代替非键接触，Ostwald熟成及结构 扩展，孔径及孔壁强度发生变化，伴随着凝胶的收缩 干燥阶段： 失去挥发性成分，因脱水缩合及毛细管力使孔结构内的流 体蒸发引起凝胶龟裂。应降低或避免毛细管力的形成 致密化阶段： 热处理引起

3、开孔结构塌陷并形成致密陶瓷。 1.2 Sol-gel 方法的优势 l可获得高纯度、化学计量比及特殊的无定形材料。 l可掺杂对pH敏感的有机及生物分子(包括酶，甚至整个细 胞)而不影响其功能。 l制备多孔材料及纳米晶材料。 l利用含可聚合配体的金属有机前体，可获得具有无机/有机 交联的聚合物网络-无机有机杂化材料。 l可获得各种复杂形状的陶瓷、膜、纤维及单块体。 l可均匀掺杂，获得性能良好的光学元件。 1.4 Sol-gel 方法的局限 l前体昂贵且对湿度敏感，限制了其批量生产 l溶胶-凝胶方法耗时，生产流程长。 l致密化会引起维度变化，干燥时收缩与龟裂等，虽然不是不 可克服的，但需要特别注意。

4、 1.5 Sol-gel法的发展历史 一、起源 l17000年前法国人用胶体制备功能材料用于洞穴绘画。 l约8000年前应用的灰泥及砖。Sol-gel技术初现端倪 l公元前2000年，中国的上釉方法。约公元前200年，罗马人发明混凝土。 二、溶胶-凝胶科学的开端 l1799年报道了SiO2凝胶，导致一系列与现代Sol-gel技术类似的应用。 l19世纪Sol-gel的两大发现：第一个硅烷氧化物及其衍生物。1884年水解 四甲氧硅烷制备硅酸溶胶，并从铁烷氧化物制备氧化铁胶体。 三、溶胶-凝胶技术的迅猛发展 l无定形SiO2凝胶作干燥剂、催化剂和吸附剂等。宣告广泛利用sol-gel技术 的时期开始

5、。 l现代表征方法出现后，一系列理论才开始建立。但仍受经验方法影响。 Section 2 二氧化硅溶胶-凝胶原理及其化学 2.1 水解反应 2.1.1 酸和碱催化水解 l二氧化硅的等电点为2.2。 l凝胶时间在等电点时最长，而在相对于等电点呈酸性或碱性时 凝胶时间迅速缩短。 HCl催化TEOS水解时凝胶时间与pH关系(H2O/TEOS比为4) 2.1.1 酸和碱催化水解 l硅周围的四个烷氧基相继水解，酸或碱式催化速率可根据电子效 应加以理解。 l烷氧基是比羟基更大的电子给体。 对于荷正电的酸催化的过渡态，当更多的烷氧基被羟基取代时， 过渡态变得略微不稳定而使反应速率下降。 对于荷负电的碱催化的

6、过渡态，更多的羟基意味着过渡态的更加 稳定和更快的反应速率。 l更大的烷氧基团具有大空间位阻和过渡态的过度拥挤，导致更慢 的反应速率。因此TMOS水解比TEOS水解快。 2.1.2 2.1.2 前体取代效应前体取代效应 硅烷氧化物的水解数据 硅烷氧化物的水解数据 乙氧基的疏水特性导致TEOS和水不相混溶，必须加入共溶 剂实现相互混溶从而水解。 TEOS/水/乙醇的相图 2.1.3 2.1.3 疏水效应及共溶剂疏水效应及共溶剂 l因为醇是水解产物之一，如果前体和水能机械混合并诱导反 应的发生，最终会获得均一相混合物。 l如果更大、更疏水的烷基或芳基取代TEOS中的乙基，这种 可混溶性问题会增加。

7、如果利用更多的不同前体，这种效应 会导致在凝胶过程中发生相分离。 l共溶剂至关重要，当其不同于烷氧化物水解产生的醇时，能 导致酯交换反应并影响整个水解和缩合反应的顺序。 l溶剂也会影响干燥过程。它通常被当作干燥控制化学添加剂 (DDCA)。 lR决定所需共溶剂的量，同时也影响反应速率。 l完全水解的R值为4，因缩合反应生成水，用水量可小于4。 Si(OEt)4 4H2O Si(OH)4 4EtOH Si(OEt)3OHHOSi(OEt)3 (OEt)3SiOSi(OEt)3 H2O l如果水量变得很小，会因为反应物的 浓度很小而减慢反应速率。 l如果水量变得很大，则其它的反应物 的浓度被稀释，

8、而使凝胶时间延长。 凝胶时间与乙醇/TEOS和水 /TEOS比的关系。 2.1.4 2.1.4 水水/ /烷氧化物比烷氧化物比(R)(R)的影响的影响 2.2 2.2 缩合反应缩合反应 l缩合反应可以是脱水缩合也可以是脱醇缩合 2.2.1 2.2.1 酸和碱催化反应酸和碱催化反应 2.2.2 2.2.2 前体取代效应前体取代效应 不同形体的反应相对速率依赖于过渡态的空间位阻和电荷。 酸式水解: 电子给体基团可使荷正电的过渡态稳定，这意味着 酸式水解的第一步最快，而且这一步的产物也进行最快的 缩合反应。因此开始时形成开放式的网络结构，随后进一 步发生水解和交联缩合反应。 碱式水解: 更多的羟基代

9、替电子给体的烷氧基团时荷负电的过 渡态变得更加稳定。因此后续的水解反应快速进行，而完 全水解的物质进行最快的缩合反应。其结果是：碱式水解 中，开始形成高度交联的大溶胶粒子，其后交联为在连接 的粒子之间存在大量空隙的凝胶。 2.3 2.3 非水解溶胶非水解溶胶- -凝胶过程凝胶过程 l利用金属卤化物和烷氧化物之间的缩合反应，烷氧化物本身 可通过金属卤化物与醚或醇反应现场形成。 l大量的硅化合物的这种反应能以少量的金属氯化物催化，并 结合进产物获得有色玻璃。 MOR MCl MOM RCl ROR MCl MOR RCl HOR MCl MOR HCl 当水解和缩合所产生的溶胶粒子间连结形成充满整

10、个容器 的巨大的交联簇合物时就会发生凝胶化。 凝胶开始时仍有许多的溶胶粒子存在(包夹或缠结在簇合物中 )。这种初始的凝胶具有高黏度，但是低弹性。 在凝胶点无任何放热或吸热反应，也没有任何不连续的化学 变化，仅是黏度的突然增大。 紧随凝胶化后，进一步的交联和孤立溶胶粒子化学包夹进巨 大的交联簇合物中的过程继续进行，导致样品弹性的提高。 2.4 2.4 凝胶化作用凝胶化作用 在凝胶化过程中的黏度与弹性的变化 2.5 陈化阶段 1、交联与脱水缩合 l这一过程中的跨孔缩合反应速率取决于pH，温度及凝胶组成等。 l净效应是样品的硬化和收缩。收缩导致液体从凝胶孔中排出，凝 胶样品外观从无定形凝胶逐渐转变为

11、透明的缩小的固态单块体。 2、粗化与熟成 l这一过程中，从大粒子的表面溶解下来的物质在使得粒子彼此相 连的初始窄的颈部沉积。 3、相转变 l陈化的最终结果是相转变。 l随着在水中浸泡时间的延长，可能获得具有不同结构与组成的包 夹物。样品有相分离材料的不透明特征。 干燥有四个主要阶段 1、常数速率期间凝胶的收缩将与水或其它液体的蒸发体积一致。 只发生在凝胶仍处于非常柔软的时候，且可适应减小的体积。 2、临界点随着液体的继续蒸发，凝胶变得足够硬从而抵抗进一步的 收缩。由于其表面张力和凝胶小的孔径，在孔中液体弯月面的弯 曲表面产生很大的压力。凝胶将会因为毛细管力而破裂。 2.6 2.6 干燥阶段干燥

12、阶段 3、第一降速期间由于孔壁的亲水性和毛细管力，大量液体回到毛细 孔形成一薄层液膜。在这一液膜中流动或从填充区域蒸发，导致 进一步的干燥。破裂可能在干燥的这一阶段任何时候发生。 4、第二降速期间 此期间开始时，这种液膜破裂，并且从孔中蒸发。 破裂的避免： 1、 超临界干燥技术 ； 2、 冷冻干燥法； 3 、干燥控制化学添加剂(DCCAs) 4、 陈化过程提高其抗龟裂的能力； 5、 具有大孔(孔径大于50 nm)的凝胶在减少龟裂方面会获得 实质性好处。 2.7 致密化阶段 1低温区(200C)存在重量损失。 但几乎没有进一步的收缩，且能观察到净膨胀。 2中温区(从150200C到500700C

13、)重量损失和收缩。 发生了三个过程：有机物损失(重量损失但不收缩)，进一 步缩合(重量损失和收缩)及结构驰予(收缩但无重量损失)。 3高于上述区域II的温度观察到急剧的收缩而基本上没有 重量损失。 其转变温度接近于该物质的玻璃态转变温度，在此温度之 上，热能允许结构重组，形成粘稠流体导致快速的致密化 2.8.1 构造和工艺过程中的添加剂 2.8 2.8 溶胶溶胶- -凝胶的化学凝胶的化学 1 干燥控制添加剂(DCCAS)如：甲酰胺、二甲基甲酰胺 (DMF)、乙腈和草酸。 DCCA的作用是使溶胶凝胶材料的结构发生改变，避免凝 胶在干燥过程中的破裂。 2 有机模板A. 能模仿选择性有机反应的过渡态

14、分子的烙印; B. 构建无机溶胶-凝胶介孔材料。 以膦酸酯为过渡态类似物作为 安息香乙酯与已醇的酯转移化 反应中的过渡态的类似物的分 子印迹。 MCM型材料的多孔网络的形成及模 板机理 1、改性的前体有机三烷氧硅烷水解和缩合获得具有R-SiO3/2 结构，其通常称之为倍半硅氧烷 2.8.2 2.8.2 有机硅胶有机硅胶(ORMOSILS)(ORMOSILS) 通过利用前体分子的部分水解，及随后蒸发乙醇阻止晶 化笼形化合物的形成，反应混合物的进一步水解即可获得光 学透明膜。 从倍半硅氧烷获 得的笼形化合物 和梯状聚合物 2、功能材料的包夹 赋予制备的玻璃以功能性，主要的衍生化方法有： l与带一个

15、合适功能基(如胺基、环氧基或乙烯基)的烷基三烷 氧硅烷反应或； l掺杂剂分子中的双链和三烷氧硅烷发生氢化硅烷化反应。 客体缠结于二氧化硅 基体之中。 三乙氧基硅烷衍生物合 成的溶胶-凝胶基体之中 共价键合固定的有机功 能团 Novac法分类的五种类型 a 干凝胶中包夹预形成的可 溶有机聚合物 b 聚合物以共价键联接嵌入 预形成的无机网络 c 交互贯穿的有机和无机网 络 d 无机/有机相之间共价键联 结的互穿网络 e 不收缩溶胶凝胶复合材料 2. 8. 3 2. 8. 3 杂化材料杂化材料 2.8.4 2.8.4 表面修饰表面修饰 从四烷氧硅烷获得的由连结的SiO4四面体组成的多孔材料。 在其孔

16、的表面，可以是Si-O-Si为端基，也可以是以Si-OH端基 。硅醇基因可分为三种形式： 偕式(2个-OH在同一Si原子上)； 邻近式(以一个桥氧原子连结在两个Si原子上)， 隔离式(在一个硅原子上，并不与任何硅醇基团相连)。 氢键的形成主要取决于两个硅醇间的距离及其流动性。偕 式硅醇因靠得太近不能形成氢键，而隔离式硅醇通常又离得太 远。邻近式硅醇可形成不同形式氢键。 1、脱羟基化作用 减少材料表面的羟基，形成Si-O-Si基团，是提高溶胶-凝胶材料透明 性最常用的方法。 l热脱羟基化作用(800 )，会导致膨胀或发泡. l化学法脱硅醇基团。Si-OH + Si-X HX +Si-O-S X=Cl，F 2、表面功能化作用 烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共缩合是在凝胶孔表面引入功 能基团最常用方法。 烷基三烷氧基硅烷对硅胶表面的功能化作用 Sec