核磁共振NMR详解

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1、核磁共振 （NMR ） n核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。 n测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在磁场中会产生能 量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环 境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记 录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。 n几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、13C、19F、 31P、 15N等。常用 的是1H、13C的NMR谱。 n让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射 的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于

2、低能态的自旋核吸收 电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。 NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收 ，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌 握的是1H NMR（氢谱）和 13C NMR的应用。 （测定有机化合 物的结构，氢原 子的位置、环境 以及官能团和C 骨架上的H原子 相对数目） 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 4.1.4.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核

3、能级的分裂及描述原子核能级的分裂及描述 原子核的自旋及分类原子核的自旋及分类 原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋 量子数用I表示。 自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋现象和磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 电荷数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 16O8；12C8；32S16 偶数 奇数 1，2，3 2H1，14N7 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2 1H1，13C6，19F9 17O8 (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22 ）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3

4、/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。 磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关： 其中为磁旋比，每种核有其固定值。 如1H： = 26.752； 13C： = 6.728 ，单位：107rad.T-1.S-1 其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大

5、小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有 2I+1个状态！ 或者说有2I+1个核磁矩。 自旋核的取向 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。 在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射 时，将发生核能级的跃迁 -产生所谓的 射频辐射原子核(能级分裂)-吸收能级跃迁 E E B 射频 核磁共振（NMR）现象 E= B E E B 当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向 (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 1/2 1/2 E= B0 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起 能级跃迁并产生吸

6、收。 又因为， 所以， 原子核的经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋 磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫进动， 如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉 莫（Larmor）方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完 全相同。0称为进动频率。 进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率 越高，这可以用拉莫方程解释。 质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。 当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和质子的进 动频率相等，0 = ，质子会从射频中吸收一部分能量，发生核磁 共振。当 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁

7、至高 能态（-1/2），这种现象称核磁共振 共振吸收频率 例如 对于1H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz B0一定时，不同的核，g 不同，不同。 同一种核， =常数， B0 产生NMR条件 （1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0 a) I=0的原子核没有自旋现象。 b)I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等。 c) I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如 1H，13C。 经典力学和量子力学模型都说明： 并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能

8、级分裂！ 自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。 当置于外加磁场H0中时 ，相对于外磁场，可以有（ 2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种 取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低 ，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高 ，磁量子数1/2; 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低 能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H

9、 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！ 会造成什么后果？ NH NL 随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等-饱和-从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同-体系净吸收为0-共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ 因为有弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从 而保证共振信号不会中止。 弛豫 核弛豫 在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振 动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E 时，分 子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能

10、态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态 ，重建Boltzmann分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布， 可以连续观测到光谱信号。 自发辐射的几率E，E越大，自发辐射的几率就越大。 在NMR中，必须有一个过程：来维持 Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生 ，即使满足以上核磁共振的三个条件， 也无法观测到NMR信号。 这个过程称之弛豫过程(Relaxation), 即高能态的核以非辐射的形式放出能量回 到低能态重建Boltzmann分布。 两种弛豫过程： 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间 (寿命)成反

11、比，与谱线变宽成正比，即： 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄 ；反之，谱线宽。 谱线宽度 横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。 纵向弛豫： 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格) 中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋 -晶格弛豫。 其半衰期用T1表示 其半衰期用T2表示 固体样品：T1大，T2小，谱线宽； 液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐. . 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”

12、宽度，不可能 由仪器的改进而使之变窄 如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。 样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。 两个问题： a)在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？ b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？ 很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气， 因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。 理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小： B实=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 由于屏蔽作用的存在，氢核产 生共振需要

13、更大的外磁场强度 ，来抵消屏蔽影响。 屏蔽效应 4.2 化学位移 核外电子云的密度高，值大，核的 共振吸收向高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，值小，核的共 振吸收向低场（或高频）位移。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构 中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移 。 用表示。 例如： CH3CH2OH B0 = 1.4TG, =（CH2） （CH3） = 148 73.2 = 74.7Hz B0 = 2.3TG, =(CH2) (CH3） = 247 122 = 125Hz 化学位移 与仪器的磁场强度B

14、0成正比，同 一磁核在不同NMR仪上的化学位移不同。这给 共振信号的分析和比较带来很多麻烦。为克服 这一缺点，化学位移采用无量纲的值表示， 定义为： ppm：百万份之一 或 1)位移的标准 没有完全裸露的氢核， 没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2)为什么用TMS作为基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 3). 3). 位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

15、TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振 需要的磁场强度大， 在高场出现，图右侧 ； 大，屏蔽弱，共振 需要的磁场强度小， 在低场出现，图左侧 ； 5) 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其 中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场， 化学位移值越大。 元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如： a.诱导效应 b. 共轭效应 1. 给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增 强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。 2. 给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密 度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些 ，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。 c. 氢键效应 无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去 屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其值一般都 超过10ppm。 甲醇的化学位移值与温度的关系： -54C 4.8 ppm -10C 3.8 ppm 15C 2.8 ppm 温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。 d. 磁的各向异性（屏蔽效应） 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场) ，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同 区域内的质子移向高场和低场