红外光谱PPT教材

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1、1 现代仪器分析技术 第一章 红外光谱 无机专业：李明星教授 mx_li 66132803 2 第一章 红外光谱 红外光谱又称振动光谱，是分子在振动能级 间跃迁所产生的吸收光谱。它是结构鉴定的重 要仪器方法。 波谱区近红外光中红外光远红外光 波长0.752.5 m (7502500 nm) 2.525 m (250025000 nm) 251000 m 波数133334000 cm-1 4000400 cm-1 40010 cm-1 跃迁类型分子振动分子转动 第一节 红外光谱的基本原理 4 分子吸收红外辐射，由振动基态跃迁至激发态，所 吸收的光能等于振动能级之差。 红外光谱由振动能级跃迁产生，

2、并伴随转动能级的 变化。 5 一、双原子分子的振动模型 双原子分子近似看成是质量m1、m2的两个原子通 过化学键力连接起来的振动模型。 1双原子振动模型 6 振动频率 为化学键的振动频率；k 为化学键的力常数 ，为双原子的折合质量。 根据力学的Hooke(胡克 )定律： 2.振动频率 7 用原子A、B的折合原子量 代替折合质量 双原子基团的基本振动频率取决于键两端原子的 折合原子量和键力常数。 化学键越强(k越大)，折合原子量越小，化学键 的振动频率越大，红外吸收峰将出现在高波数区 。 8 例：C=C键的K 为9.6 Ncm-1，计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm

3、-1 。 键键分子 k键键分子k H-FHF 9.7H-CCH2=CH25.1 H-ClHCl 4.8C-ClCH3Cl3.4 H-BrHBr 4.1C-C4.55.6 H-IHI 3.2C=C9.59.9 H-OH2O 7.8CC1517 H-SH2S 4.3C-O5.05.8 H-NNH3 6.5C=O1213 C-HCH3X 4.7.0CN161 9 C-C C=C C-C C=C CCCC 相同相同: : 1429 cm1429 cm-1 -1 1667 cm1667 cm-1 -1 2222cm2222cm-1 -1 C-C C-N C-C C-N C-OC-O 1429 cm142

4、9 cm-1 -1 1330 cm1330 cm-1 -1 1280cm1280cm-1 -1 k相近 : 10 二、振动形式、振动自由度 1、振动形式 11 AX2 AX3 (1) 伸缩振动（stretching vibration） 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 (2)弯曲振动（bending vibration） 面内弯曲（） 面外弯曲（） 12 f总f振+f平+f转3N f振3N f平f转 分子总自由度等于该分子中各原子在空间 坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个 坐标(x,y,z)，故一原子有三个自由度。含N个 原子的分子总自由度为3N。而分子作为一个整 体,其运动状态可分为振动

5、、平动、转动三类. 分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由 度的总和，即: 2、振动自由度 13 对于线形分子,可绕X,Y轴转动，绕键轴(如z 轴）方向转动时,原子空间位置不发生变化,故 不产生自由度。即线形分子只有两个转动自由 度，所以线形分子振动自由度 f振 = 3N32 = 3N5 对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在 空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所 以非线形分子自由度 f振 = 3N33 = 3N6 无论是线形分子还是非线形分子其平动的 自由度都等于3 14 水分子非线性分子 15 CO2分子 线性分子 17 3、红外活性 例如：N2、O2、Cl2、H2 没有红外活性 。

6、 多原子分子可能存在多种振动方式，但并不是所有的分子振动 都能吸收红外光。当分子的振动不改变分子的偶极矩时，它就不 能吸收红外辐射，即它不具有红外活性。只有使分子的偶极矩发 生变化的分子振动才具有红外活性。 分子的对称性越高，就越小，红外吸收强度越弱。 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动。 不对称的结构，0，产生红外活性振动。 18 实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动 自由度，其主要原因是： 红外非活性振动使峰数减少， 吸收峰简并使峰数减少， 仪器的灵敏度和分辨率不够高使峰数减少， 仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少。 + - CO2 19 4、红外峰的峰位 红外吸收的峰位决定于

7、振动能级差，对于某一 基团，通常： 峰位顺序 20 21 三、影响峰位的因素 1、内部结构因素 （1）诱导效应 吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动 羰基 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1 双键性增加，力常数增大 22 不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动 羰基 1715 cm-1 1690 cm-1 共轭使键离域，双键性减弱，伸缩振动 力常数减小。 （2）共轭效应 23 氢键的形成使键力常数k 减小，吸收峰向低波数方向移动。 羟基伸缩振动：2835 cm-1 （正常约3450 cm-1） 羰基伸缩振动：1623 cm-1 （正常约1700 cm-1）

8、 （3 3） 氢键氢键 OCH3 O C O H CH3 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响 24 正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134）b 液体（室温） 2.外部因素 (1) 物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718 cm-1; 气态时： C=O=1742 cm-1， 25 (2) 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加 而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780 cm-1 非极性溶剂： C=O=1760 cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735 cm-1 乙 醇 溶 剂： C

9、=O=1720 cm-1 因此，溶液红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 。 26 四、红外吸收峰的表示方法四、红外吸收峰的表示方法 Zn(D-cam)(phen)(H2O)nnH2O 将phen (0.2 mmol)、D-H2cam (0.1 mmol)、三乙 胺 (25 L)加入到6 ml无水乙醇中，搅拌下滴加 溶有0.1 mmol Zn(NO3)26H2O 的2 ml水溶液，搅 拌该混合物10 min后过滤，滤液在室温下静置 两周，得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶 体。分别用水、乙醇洗涤，空气干燥，产物根 据Zn计算产率为39%。FT-IR (KBr pellet, cm-1) ：344

10、5(s, br), 3065(w), 2969(m), 2878(w), 1559(s), 1515(m), 1426(s), 1397(s), 850(m), 728(m)。 vs (very strong) 很强 s (strong) 强 m (medium) 中强 w (weak) 弱 br (broad) 宽峰 sh (shoulder) 肩峰 第三节 红外分光光谱仪与制样 一、 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR） 检测器检测器 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪 吸收池吸收池 数据处理数据处理 仪器控制仪器控制 光源光源 傅里叶变换傅里叶变换 干涉图干涉图 红外吸收光谱红外吸收光谱 图

11、图 二、制样方法 (1) 气体样品: 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它 的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽 真空，再将试样注入。 (2) 液体和溶液样品(液体池)：液体样品可滴在可拆 卸池两窗之间形成薄的液膜。对于一些吸收很强的 液体，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。常用 的溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不 侵蚀盐窗，如常用CCl4 、CS2等。 （3）固体试样 a. KBr压片法：将12 mg样品与约100 mg干燥的KBr研 细混匀，置于模具中，在油压机上压成透明薄片。 b. 石蜡糊法(液体石腊法，Nujol油): 将干燥处理后的 试样研细，与液体石蜡或全

12、氟代烃混合，调成糊状 ，夹在盐片中测定。 c. 薄膜法：主要用于高分子化合物测定。可将它们 直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解 在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥 发后成膜测定。 31 第三节 特征红外吸收峰和四个分区 第一峰区：37002500 cm-1，X-H单键的伸缩振动。 第二峰区：25001900 cm-1，三键的伸缩振动。 第三峰区：19001300 cm-1，双键的伸缩振动。 第四峰区(指纹区)：1300400 cm-1，X-Y单键(除H) 伸缩振动，弯曲振动。 32 波数/cm-1振动类动类 型 36503200O-H、N-H 33003000CH CHAr

13、-H 30002800C-H (-CH3, -CH2, -CH, -CHO) 23002100CC、CN 18001650CO (酸酐酐、酰氯酰氯 、酯酯、醛醛、酮酮、羧羧酸、酰酰胺) 16501500CC、CN 14751300C-H、O-H (各种面内弯曲振动动) 1300900C-C、 C-N 、CO (酚、醇、醚醚、酯酯、羧羧酸) 900650C-H (不饱饱和C-H面外弯曲振动动) 红外光谱的九个重要区段 第四节 红外谱图解析示例 1烷烃 1456 1380 725 2. 烯烃 37 3079cm-1 =C-H伸缩振动 2900 cm-1 C-H伸缩振 动 1642cm-1 C=C

14、伸缩振动 993, 910cm-1 =C-H 弯曲振动 1-辛烯红外谱图 3.醇、醚 氢键 4. 醛、酮 41 丙酸睾酮的红外光谱 5羧酸及 其衍生物 Zn(D-cam)(phen)(H2O)nnH2O 43 44 6. 芳香烃类 (1) 芳氢伸缩振动 形成数个吸收峰 (2) 芳环骨架伸缩振动 当芳环与不饱和基团共轭或含n电子基团相连时， 1600峰分裂为1600和1580，1500峰分裂为1450（与 甲基as 和亚甲基重叠）和1500（变弱甚至消失） 45 -H峰常用来鉴别芳环的取代情况 单取代单取代 710710690690、770 770 730730 邻二取代邻二取代 7707707

15、35735 间二取代间二取代 710710690690、750750810810、860860900900（次要）（次要） 对二取代对二取代 800800860860 (3) 芳氢面外弯曲振动 4. 4. 泛频峰泛频峰 出现在出现在20002000 1667 cm1667 cm-1 -1 （WeakWeak） 46 47 甲苯的红外光谱 48 苯酚的红外光谱 OH 49 壬二酸 水杨酸 50 7. 酰胺 51 对-乙酰氨基酚 N-H 52 8. 硝基化合物 53 9. 腈类化合物 Cu7(CN)7(3-tpt)2n 54 图谱中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区。图谱中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区。 解析完后，要进行验证：不饱和度与计算值是否相符，性 质与文献值是否一致，与标准图谱是否相同。 v萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集：美国sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱 最多。 对照标准红外光谱集或已知化合物的红外光 谱进行验证。 未知物结构的红外表征 红外光谱解析方法： 先特征后指纹，先强峰后弱峰； 先粗