宋天佑版无机化学_第14章碳族元素.

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1、第十四章 碳族元素 14-1 碳族元素的通性 14-2 碳族元素的单质及其化合物 14-3 无机化合物的水解性 Date1 元素符号CSiGeSnPb 价电层结 构 2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2 电负性2.251.90 2.01 () 1.96() 1.80() 2.33 () 1.87 () 主氧化数 +4(+2 ) +4(+2 ) +4,+2+4,+2(+4)+2 晶体类型原子晶体金属晶体 Date2 1.惰性电子对效应：C，Si +氧化态稳定，Pb 是+氧化态稳定。 2.C-C,C-H,C-O键能很高,奠定了有机化合物众多 的基础。 3.Si-Si键能低，

2、所以硅链不会太长，硅化合物 比碳化合物少得多。 Si-O键能高，对应化合物多。 4.本族元素单质易形成同素异形体。 特点： Date3 碳原子的成键特征 成键形式价键结构化合物举例 sp3杂化 4个单键 C正四面体 金刚石、CH4 CCl4、C2H6 sp2杂化，2个单 键，一个双键 C平面三角形 石墨、COCl2 C2H4、C6H6 sp杂化，1个单 键，一个叁键 C直线形C2H2、HCN sp杂化,一个叁 键,1个孤电子对 C直线形CO Date4 一、碳族元素在自然界的分布 二、碳族元素的单质 三、氧化物 四、含氧酸及其盐 五、氢化物 六、卤化物和硫化物 Date5 一、自然界的分布 C

3、 单质状态：主要是金刚石和石墨。化合物 ：煤、石油、天然气、动植物、 石灰石、 白云石、CO2等。 Si靠Si-O键联结成各种链状、层状和立体状 结构，构成各种岩石及其风化产物-土壤和 泥砂。 Ge、Sn、Pb主以硫化物形式存在。 锡石SnO2 方铅矿 PbS 无定形碳 木炭 活性炭 炭黑：油漆、颜料 焦炭 ：冶金还原剂 吸附能力 Date6 二、碳族元素的单质 C60结构：60个碳原子构成近 似于球形的32面体，即由12个 正五边形和20个正六边形组成 。每个碳原子以sp2杂化轨道 与相邻三个碳原子相连。剩余 的P轨道在C60的外围和腔内形 成大键。其形状酷似足球， 故称作足球烯(Fluor

4、ene)。 制备：用纯石墨做电极，在 氦气氛中放电，电弧中产生 的碳烟沉积在水冷反应器内 壁，此碳烟中有C60、C70等碳 原子簇。 用途:超导体（嵌入碱金属） 、有机软铁磁体、光学材料 、功能高分子材料、生物活 性材料等。 Date7 碳 纳 米 管 Date8 在硅晶片表面或晶片被侵蚀的洞中垂直生长的纳米管。每一个茎状的结构都由 成千上万个纳米管构成。阵列下面的黑色影斑是催化剂。看上去枯萎了的阵列 是因为它们生长后被浸过液体，当浸体蒸发后，纳米管便枯萎了。 Date9 上图：纳米管在预先做 好阵列的硅晶片上催化 生长的结果。把Si晶片 置于一个充满乙烯容器 内,在特定的晶面上涂上 催化剂，

5、加热后，高纯 的碳管以惊人的速度生 长，其速度可以达到每 小时500英里。 下图：分子内力(Intramolecular forces)使直径5-10 nm 的碳纳米 管彼此粘在一起，随着纳米管的 飞速生长，他们便会拉着邻居一 起长。 如果生长环境不理想，催 化剂过多或过少，这种粘着力就 使纳米管阵列长成出棱角、花饰 、线条和其它结构 Date10 Hart培植出了更复杂的结构，如图中的手 指状结构。这些或许可以用作传感器 (sensing probes)。 密歇根大学 (University of Michigan) 机械 工程系研究员助 理教授 John Hart 采用SEM精 心拍摄了这

6、片神 奇的碳纳米管森 林 Date11 2.冶金工业中碳的还原反应 2CO+O22CO2（a) C+O2CO2（b) 2C+O22CO（c) -200 -400 -600 G 273 983 1273 2273 （T/K） Date12 Date13 3.金刚石的人工合成 C(石墨）（金刚石） fGm/kJmol-1 0 2.9 /gcm-3 2.260 3.515 fHm/kJmol-1 O 1.897 反应的特点？吸热、体积减小 欲使反应正向进行，采取的措施？ -高温、高压、催化剂。 石墨转化为金刚石的机 理： 溶剂说：石墨先溶解 在溶剂（金属催化剂） 中成为单个碳原子，然 后在冷却时直接

7、生成金 刚石。 固相转化说：石墨的 碳原子间的键不发生断 裂，而是在催化剂的作 用下，按一定方向位移 直接转化为金刚石结构 。 Date14 4.硅、锗、锡、铅单质 Si:原子晶体，灰黑色，硬、脆，能刻划玻璃。低温下稳定， 只与强氧化剂和强碱作用，高温时可与许多物质反应。高纯硅 可作半导体材料。 * Si+2OH- +H2O=SiO32-+2H2 Ge：原子晶体，比Si活泼，能溶于氧化性酸得到Ge（），难 溶于NaOH,不与空气中的O2、H2O,非氧化性酸作用。高纯锗也 是较好的半导体材料。 Sn：灰锡()白锡()脆锡() 白锡:有延展性金属,S(NaHCO3) 易溶盐： Na2CO3 NaH

8、CO3 K2CO3 KHCO3 100溶解度 45 16 156 60 (g/100gH2O) Date23 溶解度的反常是由于HCO3-离子通过氢键 形成双聚或多聚链状离子的结果。 双聚（HCO3）22- 多聚（HCO3）nn- Date24 (2)热稳定性 A 无水碳酸盐的稳定性同族内自上而下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 373K 813K 1170K 1462K 1633K B 碳酸正盐碳酸氢盐碳酸 C 碱金属碳酸盐碱土金属碳酸盐过渡金属碳酸盐 Na2CO3 CaCO3 CuCO3 难 1170K 473K Date25 (3)水解性 氢氧化物沉淀：S

9、氢氧化物S碳酸盐 Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+等(水解性强) 2Fe3+3CO32-+3H2O = 2Fe(OH)3+3CO2 碱式碳酸盐：S氢氧化物 S碳酸盐 Mg2+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+ 、Hg2+ 、Cd2+等 2Cu2+2CO32-+H2O = 2Cu2(OH)2CO3+CO2 碳酸盐沉淀：S氢氧化物S碳酸盐 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等(难水解) Ba2+CO32- = BaCO3 Date26 2.硅酸和硅酸盐 硅酸：通式xSiO2YH2O 正硅酸 H4SiO4 偏硅酸 H2SiO3 二偏硅酸 H2Si

10、2O5 焦硅酸 H6Si2O7 K1=3.010-10 ； K2=2.010-12 Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl * Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3+2NaCl+2NH3 硅胶 Date27 变色硅胶干燥剂 用CoCl2溶液浸泡硅酸凝胶，然后干燥活化得到 CoCl2（无水） CoCl26H2O （可再生） 兰色蓝紫紫红粉红 Date28 硅酸盐 a碱金属硅酸盐易溶，余难溶。重金属硅酸盐有特征颜色。 水 中 花 园 b SiO2 +不同比例的碱性氧化物共 熔，可得到确定组成的硅酸盐 最简单：偏硅酸盐（Na2SiO3）水 玻璃;正硅酸盐（Na4SiO4） 普通玻璃

11、：Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔 得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物。 组成为 Na2CO3CaCO34SiO2。加不 同金属氧化物可得不同颜色玻璃。 Date29 硅酸盐的结构 SiO2和硅酸盐的基本结构单元均为SiO4四面体 无限长单链状结构的多硅酸根 无限长双链兼环状结构的多 硅酸根 Date30 铝硅酸盐和水泥 硅氧四面体中，如有部分硅被铝取 代，则网络骨架带负电，骨架空隙中必 须存在中和电荷的阳离子。此矿物即铝 硅酸盐。 钠长石：Na2OAl2O36SiO2 粘土: Al2O32SiO22H2O 钠沸石：Na2OAl2O33SiO22H2O 沸石分子筛某些笼 形的天然硅酸盐和铝硅酸

12、 盐可以选择地吸附一定大 小的分子，起到筛分分子 的作用。 A型合成分子筛组成： Na2OAl2O32SiO25H2O Date31 *3.锡铅的氢氧化物及含氧酸盐 Sn2+2OH-=Sn(OH)2白，两性 Sn(OH)2+2H+= Sn2+2H2O Sn(OH)2+2OH-= Sn(OH)42- Sn4+4NH3H2O-H2SnO3白,两性偏酸,无定形体,溶于碱和浓 HCl: Sn(OH)4+2OH-=Sn(OH)62- Sn(OH)4+6HCl=H2SnCl6+4H2O Sn+HNO3(浓)-H2SnO3 白色晶态,两性偏酸，难溶于酸碱。 亚锡酸根离子 Sn（OH）42-为强还原剂 EBS

13、n(OH)62-/Sn（OH）42-= -0.96V Bi3+的鉴定反应 * 3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-=2Bi(黑)+3Sn(OH)62- Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 2Bi3+3S2-=Bi2S3 Date32 Pb2+2OH-=Pb(OH)2白色，两性偏碱。 Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2O Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3- Pb(OH)3-+ClO-PbO2+Cl-+H2O+OH- Pb(OH)4 棕色，两性，不稳定。 Ge、Sn、Pb氢氧化物的酸碱性 Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4

14、 棕 白 棕 Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2 白 白 白 酸 性 增 强 酸 性 增 强 碱 性 增 强 碱 性 增 强 Date33 五、氢化物 C-H化合物，有机讨论;Si-H化合物，通式SinH2n+2(n=16) 甲硅烷：SiH4 XC=2.25 XH=2.2 Xsi=1.9 热稳定性 SiH4CH4 易水解 3d轨道 Date34 SiH4制法： GeH4:无色气体，不稳定。Sn、Pb氢化物极少见。 Date35 * 六、卤化物 C,SiMX4 ; Ge,Sn,PbMX2,MX4 1.CCl4 无色液体，四面体型非极性分子，难溶于水 ，易溶于有机溶剂。 由于分子轨道全

15、被电子填满，所以不活泼， 常温下不与酸碱反应，不水解。 用途：有机溶剂，灭火剂（如：电器火灾）。 Date36 2.SiX4 SiF4 SiO2+4HF=SiF4+2H2O 无色带刺激性臭味的气体，易溶于水并水解。 3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2SiF6（酸性H2SO4) NaOH或NaCI(过) Na2SiF6 （农业杀虫灭菌剂，木料防腐剂） Na、K、Ba的氟硅酸盐难溶于水 Li、Ca的氟硅酸盐能溶于水 Date37 3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2 SiCl4: Si+2Cl2=SiCl4 SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO 无色液体，易挥发，有强烈的刺激性。潮 湿空气中因水解产生白色烟雾。 SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl 思考题：产物中是否会产生H2SiCl6?为什么？ Date38 3、Sn的卤化物 SnCl2 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 2Sn2+O2+4H+=2Sn4+2H2O 2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2 Hg2Cl2+SnCl2= SnCl4+2Hg 鉴定Sn2+ 和Hg2+ *水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl