有机化学：第十二章醛和酮

《有机化学：第十二章醛和酮》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第十二章醛和酮（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十二章 醛和酮 主要内容 1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质 醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物 。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛 基,)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱和 环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。 羰基是醛、酮的官能团。 羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质， 如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢 作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。 第一节 醛和酮的分类和命名 一、分类 根据与羰基相连的烃基不同

2、：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮 二、命名 1、习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛 ，支链的位次用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳 原子为碳原子，其次的为碳原子，依此类推。 乙醛 丙烯醛 -氯丙醛 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-氯乙基酮 二苯酮(二苯甲酮) 2、IUPAC命名法 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮

3、羰基的位置要标 出(个别例外)。 2-甲基-3-戊酮2-甲基丙醛 2丁酮 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 3-甲基-4-己烯-2-酮 2-甲基环己基甲醛4-甲基环己酮 多元醛、酮命名时选择含羰基尽可能多的碳链作为主 链，并注明羰基的位置和羰基的数目。 3，5-庚二酮 丙二醛 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 1-苯基-1-丙酮苯甲醛 3、一些天然产物的俗名 茴香醛 肉桂醛 4,4 - 二甲基己醛 4-甲基-2-戊酮 命名练习 2- 苯基丙醛 5- 甲基-2-异丙基环己酮 第二节 醛和酮的结构和物理性质

4、 一、结构 羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形 成的三个键在同一平面上，键角120,碳原子还余下一个 p轨道和氧的一个p轨道与键所在的平面垂直，相互交盖形 成键。因此C=O双键是由一个键和一个键组成的。 (a) sp2杂化的碳 (b)羰基的结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分 布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳 原子上带部分正电荷。 溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是 极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随 着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都 易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳

5、等中。 状态: 常温下，甲醛是气体，12个碳以下的低级脂肪醛、酮 是液体；高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。许多低级醛具有 刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香气味，可用于化妆品及食 品工业。 二、物理性质 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子 间产生偶极-偶极吸引力。 沸点: (1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极-偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如： CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH 分子量58585860 沸 点-0.548.856.197.2 第三节 醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于键的极化，使得

6、氧原子上带部分负电荷，碳原子上 带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原 子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试 剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子 （-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 一 、亲核加成反应 亲亲核加成反应应是羰羰基的特征反应应，亲亲核试剂试剂 NuA与羰羰基C=O反应应。 常见的亲核试剂：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。 醛醛、酮酮的亲亲核加成的难难易除了与亲亲核试剂试剂 的性质质有关外,主要取决 于醛醛、

7、酮酮的结结构。即取决于羰羰基C上连连接的原子或基团团的 电电子效应应 空间间效应应。 醛醛常比酮酮活泼泼： 1 烷烷基有斥电电子诱导诱导 效应应 ，使羰羰基C正电电性减少。 2 烷烷基体积积增大，空间间位阻也增大。 1与HCN的加成 反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难酮难 与HCN反应应的原因： 1 羰羰基与芳香环环共轭轭，芳香环环上的电电子向电负电负 性强的羰羰基转转 移，使羰羰基C上正电电性减弱。 2 羰羰基两侧侧的芳香环环和烷烷基共同形成的空间间位阻影响亲亲核试试 剂进剂进 攻羰羰基。 HCN是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液的的PH

8、 值 HCN有剧剧毒，反应应在通风风柜中进进行。为为避免直接接触HCN，可 用下面方法： -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物. 2与NaHSO3的加成 反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 应用：由于-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所 以此反应可用来鉴别醛、酮。另外，-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂 ，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分 离提纯某些醛、酮。 3. 与醇的加成 醛在干燥HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种 加成产物，叫半缩醛；半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强

9、酸催化 下，脱去一分子水，生成缩醛。 半缩醛可看成是-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛 可被分离出来。因此，-或-羟基醛容易发生分子内的亲核加 成，主要以稳定的5或6元环状半缩醛形式存在。 11%89% 6%94% 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但 反应速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以顺利地形成环状 缩酮。 缩醛缩醛 和缩酮缩酮 性质质相似，对对碱及氧化剂剂都比较稳较稳 定，遇到稀酸则则分解成 原来的羰羰基化合物，在有机合成中，为为了保护护容易发发生化学变变化的醛醛基， 常将醛转醛转 化成缩醛缩醛 ，待氧化反应应或其他反应应完成后，再用酸分解缩醛缩

10、醛 ，把 醛醛基释释放出来。用乙二醇保护护分子中的酮酮基，或用丙酮酮保护邻护邻 二醇的结结构 。 应用： 硫醇比相应应的醇活泼泼，加成能力也强。乙二硫醇可和酮酮在室温 下就可以反应应，生成缩缩硫酮酮。但是缩硫酮很难分解生成原来的酮， 因此不用于保护羰基。但缩硫酮可以被催化还原生成亚甲基，这是将 羰基还原成亚甲基的简便方法。 4. 与格式试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。 用途：制1、2、3醇。例： 5. 与氨衍生物的加成 氨的衍生物(NH2Y)（如羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、苯肼、2， 4-二硝

11、基苯肼、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2) ）等由于氮上有孤对电子 ，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可 逆的。 所得产物分别叫： 肟（w） 腙 苯腙 缩氨基脲 反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会 把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结 果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为 缩合反应。 机理： 反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。 黄色结晶 氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为 羰基试剂。 常用试剂：2,4-二硝基苯肼 醛、酮和一级胺(NH2R)的

12、加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiffs base) 。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护羰基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。 醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。 二、 -碳及其氢的反应 羰基旁边相邻的碳原子叫-碳原子，连结在-碳上的氢原子叫- 氢。普通的C-H键的断裂是困难的，可是醛、酮的-氢容易被强碱除 去,即它们具有一定酸性。从下面的pKa值可以判断醛、酮的-氢的相 对酸性强度： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa 38 25

13、 20 由于这样的负离子的-碳上具有一定的负电荷， 因此，它是一个良好的亲核试剂。 (1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应) 醛在稀碱的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子 醛的羰基，加成产物是-羟基醛。是有机合成中增长碳链的重要方 法。 形成的-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成, -不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如： 注： 7个C以上的醛进行醇醛反应，只能得到失水产物，-不饱饱和醛醛。 乙醛在稀碱催化下的反应历程： 2、酮式和烯醇式的互变异构 理论上凡具有以下基本结构的化合物都有可能存在以上两互变异构。 2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反应（如

14、氨衍生物的反应；与HCN反 应；卤仿发应），还具有烯醇的性质（如与FeCl3呈颜色反应；溴水褪色 ） 2，4-戊二酮烯醇式稳定原因： (1) 共轭体系增大，分子内能明显降低。 (2)烯醇式通过分子内氢键形成六元螯环使其稳定性增加。 影响互变异构比例的因素： （1）不同化合物结构的差异。 （2） 同种化合物在不同的溶剂、不同的浓度、不同的温度等。 互变异构现象定义： 两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡 中。 2、 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成 卤代醛(酮)。 反应机理： 由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的-氢原子比未取代的醛( 酮)

15、的-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH夺取并进行氯代。 同理，第三个氢比第二个氢更易被OH夺取而被氯代。所得的-三氯 代醛(酮) 羰基容易被OH进攻从而导致使CC键断裂，生成三卤甲 烷(又称卤仿)和羧酸盐。 Br2 和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。 碘仿反应: 试剂：I2+NaOH； 现象：黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构： O 原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲 基酮。 注意： 1、只要有-氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有-氢全部 取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。 2. 反应温度要低，一般在0

16、C左右。较高的温度会使NaXO分解，从 而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的-氢优先反应： 问题： 能发生碘仿反应的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO (3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH 三、醛酮的氧化和还原 1.氧化反应 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (ii) 许多醛能发生自动氧化。 (iii) 用