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1、实验名称：燃烧法制备 SrAl2O4:Eu,Dy 超长余辉发光材料指导教师：唐万军 15927001638 实验地点：7#413一、目的要求1、了解稀土掺杂铝酸盐长余辉材料的合成方法与应用领域。2、设计实验方案，采用燃烧法合成 SrAl2O4:Eu2+，Dy 3+，测试其发光特性。3、学会使用 LS-55 光度计和屏幕亮度计，根据 X 射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。二、基本原理长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。20 世纪90 年代以
2、来，开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料, 以其优异的长余辉发光性能，引起了人们对长余辉发光材料的广泛关注。目前稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。国内较大的生产厂家有大连路明、济南伦博、重庆上游等。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外，主要有夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等, 主要用于暗环境下的弱光指示照明和工艺美术品等。随着长余辉材料的形态从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，对长余辉材料应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。长余辉材料受到人们越来越多的重视。从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主要包括
3、硫化物型、碱土铝酸盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。不同长余辉发光材料的发光性能见表1。表1 不同长余辉发光材料的发光性能发光材料 发光颜色 发光谱峰波长/nm 余辉时间 /minBaAl2O4:Eu,Dy 蓝绿色 496 120CaAl2O4:Eu,Nd 蓝紫色 446 1000Sr4Al14O25:Eu,Dy 蓝绿色 490 2000SrAl2O4:Eu,Dy 黄绿色 520 4000Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 蓝色 469 2000Y2O2S:Eu3+,Ti4+,Mg2+ 红色 626 500CaTiO3:Pr3+ 红色 613 40光致发光可以分为以下几个过程： 基质晶格
4、吸收激发能； 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发； 被激发的离子发光而返回基态。若基质中有激活中心A和敏化中心S，同时基质的吸收不产生辐射，那么有A吸收激发能后产生辐射，实现“发光”；S吸收激发能，并将能量传递给A，再由A辐射出来，这一过程称为“敏化发光”。发光材料的光致发光原理如图1所示。从20 世纪90 年代开始，以Eu 2+激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉发光材料发光机制的研究，一直是人们研究的热点。目前虽未完全了解长余辉发光机制，但至少已取得如下共识： 掺杂Eu2+ 是发光中心； 晶体中存在的各种缺陷对发光与余辉有着重要的影响；共掺杂三价稀土离子RE 3+ 的添加产生了更多缺
5、陷能级；激发时产生的电子和空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获；热扰动下陷阱捕获的电子或空穴以合适的速度释放出来；电子和空穴的复合导致发光。图1 发光材料的光致发光原理空穴转移模型（见图2）的建立是随着Eu 2+，Dy 3+在以碱土金属铝酸盐以及硅酸盐为基质制备长余辉发光材料的广泛应用中逐步发展起来的, 其发光过程经历了3个阶段: 空穴由4f 5d电子跃迁产生，并在价带上以Dy 4+形式存在； 空穴在价带中随热释放而转移； 空穴与Eu 1+复合伴随着余辉的释放。掺杂物中离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光时间和强度特性。图2 空穴转移模型目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、
6、微波合成法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、燃烧法、水热合成法等，各自特点见表2。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是一种最常见的长余辉发光材料，广泛应用于各种荧光粉和夜视显示。燃烧法（Combustion Method）是用金属硝酸盐和有机还原剂的混合水溶液,在较低的温度下燃烧，发生氧化还原反应来制备长余辉发光材料。本实验以金属硝酸盐为氧化剂，尿素为还原剂，在一定温度下可以发生爆炸性燃烧反应： 224222323 CO30H9N3OSrAl)C(NH0O9)Al(N)Sr( 通过控制燃烧温度、氧化剂和还原剂配比可以实现氧化性气氛或还原性气氛，可以直接将Eu 3+还原为Eu 2+，从而得到SrAl
7、 2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。表2 长余辉磷光体的合成方法优点和缺点制备方法 优点 缺点高温固相法 制得粉体稳定性好, 发光和余辉性能较高 经球磨处理, 晶体完整性受破坏, 发光亮度和效率降低微波合成法 粉体粒径较小, 组分均匀分布, 发光效率高 易生成杂相, 合成温度不易控制溶胶- 凝胶法 组分均匀性好, 烧结温度低, 晶粒尺寸易控制, 发光强度较高 原料成本高, 反应周期长, 合成所用的醇盐对人体有害沉淀法 反应温度低, 样品纯度高, 晶粒尺寸易控制, 发光强度较好 要求各组分具有相同或相似的水解或沉淀条件, 制备多组分时存在的问题较多燃烧法 所得样品疏松, 易粉碎, 不需要
8、气氛保护, 节能 因添加有机物载体, 需要废气排放及产品的后处理较复杂水热法 合成温度低, 制备条件温和, 体系稳定 发光强度较低, 制备工艺技术复杂, 影响因素较多三、仪器与试剂电子天平 1 台 马弗炉 1 台F-7000 荧光光度计 1 台 三色荧光灯 1 台Bruker D8 多晶 X 射线衍射仪 1 台 ST-86LA 屏幕亮度计 1 台100mL 陶瓷坩埚 6 只 100mL 烧杯 6 只Al(NO3)39H2O（分子量：375.13）分析纯 Sr(NO3)2（分子量 ：211.63） 分析纯尿素 （分子量：60.06） 分析纯 硼酸 （分子量：61.83） 分析纯Eu3+硝酸溶液（
9、10 -4molL-1,已备） 光谱纯 Dy3+硝酸溶液（10 -4molL-1,已备） 光谱纯四、实验步骤1、设计方案（每一大组任选一个方案，其中一个小组选定一个实验条件） (1) 以 0.005mol 的 Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy 为目标产物，助熔剂硼酸为 5%，计算所需试剂的用量。分别以燃料/氧化剂过量 0、50%、100%、150% 、200%、250%和 300%，计算所需燃料尿素的用量。试剂名称 用量 试剂名称 用量 备注Sr(NO3)2 1.0370g Eu3+溶液 1mlAl(NO3)39H2O 3.7513g Dy3+溶液 1ml硼酸 15.5mg
10、尿素过量/% 0 50 100 150 200 250 300用量/g(2) 以 0.005mol 的 Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy 为目标产物， 燃料/氧化剂过量 200%，计算所需试剂的用量。分别以助熔剂硼酸为 0、5%、10% 、15%、20%、30% 和 40%，计算所需助熔剂的用量。试剂名称 用量 试剂名称 用量 备注Sr(NO3)2 1.0370g Eu3+溶液 1mlAl(NO3)39H2O 3.7513g Dy3+溶液 1ml尿素 6.000g硼酸/% 0 5 10 15 20 30 40用量/mg(3) 以 0.005mol 的 Sr0.98Al2O
11、4:0.01Eu, xDy 为目标产物，助熔剂 硼酸为 5%，燃料/氧化剂过量200%，改变 Dy 的用量为 0、0.005、0.01、0.015、0.02、 0.025 和 0.03，计算所需试剂的用量。试剂名称 用量 试剂名称 用量 备注Sr(NO3)2 1.0370g Eu3+溶液 1mlAl(NO3)39H2O 3.7513g 硼酸 16mg尿素 6.000gDy3+ 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03用量/mL2、燃烧反应 将称取的各种试剂在烧杯中用少量蒸馏水溶解，搅拌均匀，转移至坩埚中。马弗炉升温至 600，恒温 10min 钟后，将坩埚迅速移至马
12、弗炉中，关上炉门，观察现象。马弗炉温度返回至 600后约 1min，打开炉门，取出坩埚，在防火板上冷却至室温。观察坩埚中的样品在荧光灯下的发光情况。3、样品表征 XRD 表征条件：1080；磷光测定条件：入射狭缝和发射狭缝宽度分别控制在 5nm，确定激发和发射波长；余辉时间测定：紫外灯照射 10min 后记录亮度-时间曲线。五结果讨论可能影响 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的主要因素有：1、炉温 对同一组成的原料, 在不同炉温条件下进行燃烧合成实验, 炉温从400至900每隔50进行一次燃烧合成实验。2、助熔剂用量 H3BO3 对磷光体发光亮度的影响 试样中H 3BO3的摩尔分数分
13、别为0、0 . 05、0. 10、0. 15、0 . 20、0. 30、0. 40、0. 60、1. 00, 在相同炉温等条件下用燃烧法合成磷光体。3、燃料用量 用燃烧法合成SrO xAl2O3:Eu2+ , Dy3+长余辉材料时 , 尿素既是反应的还原剂, 又是可燃物。可以通过改变尿素与硝酸盐的比值, 获得一系列不同温度的火焰, 从而合成出不同发光性能的磷光体。4、激活离子Eu 2+和辅助激活离子Dy 3+的浓度六.实验要求1、实验前查阅长余辉发光材料或燃烧法的相关中文文献一篇，交打印件。2、本实验讲义中提出了一些可能影响 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的主要因素，还有无其他影响
14、因素？讨论如何根据这些影响因素设计实验方案，从而找到生产长余辉材料的最佳条件。3、实验报告分为目的要求、基本原理、仪器试剂、实验步骤、数据处理与结果讨论六大部分。在结果讨论中除了要对本组选择的设计方案中得到的实验数据（图片等）进行讨论外，还要对其他组选择的实验方案的结果进行讨论，得出综合结论。最后提出建议或者意见。七. 预习要求本次实验安排了三个实验方案，分别对应于影响产物发光性能的三个因素：燃料用量、助熔剂用量、和 Eu/ Dy 比例；每个实验方案中各有六个实验条件。要求在实验之前认真阅读讲义，每一大组选定一个方案，其中一个小组各自选定一个实验条件，根据选定的实验条件确定各种原料的用量，并填写下表：试剂名称 规格 分子量 用量 备注Sr(NO3)2 分析纯 211.63Al(NO3)39H2O 分析纯 375.13尿素 分析纯 60.06硼酸 分析纯 61.83Eu3+溶液 光谱纯 10-4molL-1 量取体积Dy3+溶液 光谱纯 10-4molL-1 量取体积
