材料科学概论 1.6 扩散解析

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1、 扩扩散(Diffusion)是物质质中原子（分子或离子 ）的迁移现现象，是物质传输质传输 的一种方式。扩扩散是 一种由热热运动动引起的物质传递过质传递过 程。扩扩散的本 质质是原子依靠热热运动动从一个位置迁移到另一个位 置。扩扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 扩扩散会造成物质质的迁移，会使浓浓度均匀化， 而且温度越高，扩扩散进进行得越快(图图4.1)。 1.6 扩扩散 water adding dyepartial mixing homogenization time 相变 烧结 材料表面处理 扩散 半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 图图4.1 扩扩散示意图图 研究扩散一般

2、有两种方法： 表象理论 根据所测量的参数描述物质传输 的速率和数量等； 原子理论 扩散过程中原子是如何迁移的。 金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料 中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型 固体中原子或分子扩散的方式不同。 扩扩散现现象(Diffusion) 当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) (热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。) 扩散 半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理 扩散的分类 1. 根据有无浓度变化 自扩散

3、：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 固态扩散的条件 1、温度足够高； 2、时间足够长； 3、扩散原子能固溶； 4、具有驱动力： 5、化学位梯度。 图图4.2 Fick的经经典实验实验 Solid NaCl 浓度为0 饱和溶液 4.1.1 菲克第一定律 （1）稳态扩稳态扩 散(Steady State Diffusion)：扩扩散过过 程中各处处的浓浓度及浓浓度梯

4、度(Concentiontration Gradient)不随时间变时间变 化（C/t=0，J/x=0）， 见见图图4.3，浓浓度梯度证证明见见图图4.4。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. （2）扩扩散通量（Diffusion Flux）：单单位时间时间 内通过过垂直于扩扩散方向的单单位面积积的扩扩散物质质 质质量，单单位为为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。 (4.1 a)(4.1 b) （3）

5、Fick第一定律（Ficks First Law） Fick第一定律指出，在稳态扩稳态扩 散过过程中， 扩扩散通量J与浓浓度梯度成正比： 该该方程称为为菲克第一定律或扩扩散第一定律。 J为扩为扩 散通量，表示单单位时间时间 内通过过垂直于 扩扩散方向x的单单位面积积的扩扩散物质质质质 量，其 单单位为为kg/(m2s)； D为扩为扩 散系数，其单单位为为m2/s； 是扩扩散物质质的质质量浓浓度，其单单位为为kg/m3。 式中的负负号表示物质质从高浓浓度向低浓浓度扩扩散 的现现象，扩扩散的结结果导导致浓浓度梯度的减小， 使成份趋趋于均匀（图图4.5）。 图4.5 “-”号表示扩散方向 为浓度梯度

6、的反方向，即 扩散由高浓度向低浓度区 进行。 例2：没有一条内径为为30mm的厚壁管道，被厚 度为为0.1mm铁铁膜隔开。通过过向管子的一端向管 内输输人氮气，以保持膜片一侧侧氮气浓浓度为为1200 molm2，而另一侧侧的氮气浓浓度为为100molm2 。如在700下测测得通过过管道的氮气流量为为 2.810-4mols，求此时时氮气在铁铁中的分散系数 。 膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为 根据Fick第一定律 4.1.2 菲克第二定律 (1)非稳态扩稳态扩 散(No steady State diffusion)： 各处处的浓浓度和浓浓度梯度随时间发时间发 生变

7、变化的扩扩 散过过程（C/t0, J/x0）（图图4.6）。 大多数扩扩散过过程是非稳态扩稳态扩 散过过程，某一 点的浓浓度是随时间时间 而变变化的，这类过这类过 程可由 Fick第一定律结结合质质量守恒条件进进行分析。 （2）Fick第二定律（Ficks Second Law） Fick第二定律解决溶质浓质浓 度随时间变时间变 化的 情况，即 dc/dt0。 两个相距dx垂直x轴轴的平面 组组成的微体积积，J1、J2为进为进 入 、流出两平面间间的扩扩散通量。 单单位时间时间 内物质质流入体积积元的速率应为应为 ： 在dx距离内，物质质流动动速 率的变变化应为应为 ： 所以在平面2物质质流出

8、的速率应为应为 ： 物质在体积元中的积存速率为： 积积存的物质质必然使体积积元内的浓浓度变变化，因此 可以用体积积元内浓浓度C旳旳dx随时间变时间变 化率来表 示积积存速率，即 由上两式可得： 在将D近似为为常数时时： 它反映扩扩散物质质的浓浓度、通量和时间时间、空间间的关 系。这这是Fick第二定律一维维表达式。 对于三维方向的体扩散： 若Dx=Dy=Dz且与浓浓度无关时时，Fick第二定律 普遍式为为： Fick第二定律的物理概念： 扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率 ，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变 化率成正比。 扩扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数， 适用于分析浓浓度

9、分布随扩扩散距离及时间时间 而变变的 非稳态扩稳态扩 散。 （图图4.7 ） 表面硬化: 8 扩散的应用 (1) l 在硅中掺杂掺杂 磷制备备N型半导导体 影响扩散的因素 （1）温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度， 原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数。 扩扩散系数D与温度T呈指数关 系，随着温度的升高，扩扩散系数 急剧剧增大。温度，原子的振动动能 就 ，因此借助于能量起伏而越过过 势垒进势垒进 行迁移的原子几率。此外 ，温度，金属内部的空位浓浓度 ，这这也有利于扩扩散，如图图4.23。 Fig. 4.23 Plot of the logarithm of the diffusion

10、 coefficient versus the reciprocal of absolute temperature for several metals. （2）固溶体类类型 在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其 所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能 力存在很大差别。 间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都 比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型 溶质原子快得多。 例如，C，N，B等溶质质原子在铁铁中的间间隙 扩扩散激活能比Cr，Al等溶质质原子在铁铁中的置换换 扩扩散激活能要小得多，钢钢件表面热处热处 理在获获得 同样样渗层浓层浓 度时时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的 周期短

11、， 参见见表4.2进进行比较较。表4.2 （3）晶体结结构 1) 不同的晶体结结构具有不同的扩扩散系数。在致 密度大的晶体结结构中的扩扩散系数，都比致密度小 的晶 体结结构中的扩扩散系数要小，致密度越小，原 子越易迁移。（例如铁铁在912时发时发 生-Fe -Fe 转变转变 ，-Fe的自扩扩散系数大约约是-Fe的240倍。） 2) 结结构不同的固溶体由于对扩对扩 散元素的固溶度 不同以及由此所引起的浓浓度梯度差别别，将影响扩扩 散速度。 （4） 晶体缺陷的影响 在实际实际 使用中的绝绝大多数材料是多晶材 料，对对于多晶材料，扩扩散物质质通常可以沿三 种途径扩扩散，即晶内扩扩散、晶界扩扩散和表面

12、 扩扩散。若以QL ，QS 和QB别别表示晶内、表面 和晶界扩扩散激活能；DL，DS和DB 分别别表示 晶内、表面和晶界的扩扩散系数，则则一般规规律 是：QLQBQS，所以DSDBDL。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的 作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子 处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处 的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原 子的扩散。 （而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩 散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所 以情况较复杂。） 5、化学成分的影响 6、应力的作用 扩扩散的热热力学分析-扩扩散驱动驱动 力 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低 浓度扩散

13、的现象，扩散的结果导致浓度梯度 的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所 有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓 度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓 度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜 偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形 成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡 扩散”或“逆向扩散”。 上坡扩散 事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高 浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分 解，这种扩散被称为“上坡扩散”。 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非 扩散的驱动力， 式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方 向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进 行的。 由热热力学可知，系统统中的任何

14、过过程都是 沿着自由能G降低的方向进进行的。 对对于多元体系，设设n为组为组 元i的原子数， 则则在等温等压压条件下，组组元i原子的自由能可 用化学位表示：i= G/ ni 原子受到的驱动驱动 力为为 扩散的热力学因子 组组元i的扩扩散系数可表示为为 Di=KTBi(1+ lni/ lnCi) 其中，(1+ lni / lnCi) 称为热为热 力学因子。 当(1+ lni / lnCi)DL 图图4.18 DL，DB和DS关系图图 讨论 在以上各种扩散中： 1. 换换位扩扩散所需的活化能最大。 2. 由于处处于晶格位置的粒子势势能最低，在间间隙 位置和空位处势处势 能较较高：故空位扩扩散所需活化能 最小因而空位扩扩散是最常见见的扩扩散机理，其次 是间间隙扩扩散。