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1、改错： 第十三章习题 习题集 p85 6.(5) 由苯胺和N,N-二甲基苯胺 合成甲基橙 胺 分类和命名分类和命名 一 物理性质物理性质 二 化学性质化学性质 三 重氮盐和重氮盐和 偶氮化合物偶氮化合物 四 脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OH -+ 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 1 2 3 4 4 氨基 亚氨基 次氨基 氨 胺 铵 n n n 分类 一、胺的分类和命名 注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺. 亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团（R可以是氢或有 机基团）所取代得到的产物。(imine) 若NR中的R=H
2、，化合物为一级亚胺； 若R=烃基，则化合物为二级亚胺。 若R3=OH，则称为：肟；若R3=NH2，则称为：腙。 特别要注意的是： 亚氨基氨分子中去掉两个氢原子后，剩下的二价基团 ，结构式为：HN(或-NH-)。当它与烃基相连时，组成仲 胺。(imino group) 氨基 次氨基 对应于伯胺（一级氨） 、仲氨（二级氨）和叔胺 （三级氨）。 酰亚胺 叔丁醇 叔丁基胺 (伯胺) (叔醇) (叔卤代烃) 叔丁基氯 ? 伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇 或卤代烃不同。 叔丁胺（一级胺) 叔丁醇（三级醇） 命名 3-氨甲基-2-氨基戊烷 2-甲基-3-乙氨基丁烷 注意注意 结构复杂的胺氨基作取代基 简单
3、的胺胺作母体 甲乙异丙胺 氮原子连有脂肪烃基的芳香胺 N-甲基-N-乙基对甲基苯胺 N-甲基苯异丙胺 N-甲基-1-苯基-2-丙胺 （去氧麻黄素，“冰”毒） 氯化苯铵盐酸苯胺（苯胺盐酸盐） 胺的盐 季铵盐和季铵碱 氯化铵氯化四乙铵 溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（新洁尔灭） （消毒防腐剂）Br + - 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称 为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。 胆碱 (季铵碱) 季铵盐 如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl 或写为 CH3CH2NH2 HCl 氯化乙铵
4、（或：乙胺盐酸盐）伯胺的盐 （胆碱） 乙酰胆碱 + - OH - + 记 ！ 氢氧化三甲基-羟乙基铵 气味：低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺腐肉胺 1,5-戊二胺尸胺 芳香胺毒性大 3,4-二甲基苯胺、-萘胺致癌 沸点： 醇 伯胺 仲胺 叔胺 烷烃 氢键氢键极性极性 二、胺的物理性质 强弱取决于电子效应、溶剂化效应 和立体效应。 NH3 + HOH NH4 + OH +- RNH2 + HOH RNH3 + OH + - 三、胺的化学性质 1. 碱性 与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子 ,呈碱性。 脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度 增大
5、，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱 性增强。 芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯 环, 结果使 N 原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。 单一的电子性效应使胺的碱性由强至弱顺序为： pKb 35 4.75 9 1. 电子效应 溶剂化程度越大,铵正离子越稳定,其碱性越强(OH-浓度越高) 单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺 2. 水的溶剂化效应 N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对 电子的屏蔽作用越大, N 上孤对电子与 H+ 结 合就越难, 碱性就越弱。 3. 空间效应 pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 强碱弱碱 季铵碱 脂肪仲胺
6、脂肪伯、叔胺 氨 芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺 总体来说，水溶液中胺的碱性强弱是多 种因素共同影响的结果。 各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序 ： 季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性, 为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵盐： 季铵碱 季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡： 季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带正 电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与 季铵正离子结合的负离子来决定。 季铵碱 vs 季铵盐 P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序： C是季铵碱，碱性最强 A是芳香伯胺，B是芳香亚胺 B具有一定的酸性，pKa7.4 D是一个强
7、酸弱碱盐，呈酸性 对于一元强酸弱碱盐，比如NH4Cl溶液来说： NH4+离子是NH3的共轭酸，它在水中电离： 可认为NH4+就是酸，与水作用放出H+而使溶液显 酸性。当c/Ka500时，可用下式计算： N H H 113.9 39.4 氨甲胺三甲胺 苯胺 不等性sp3杂化 N H H H 107.3 110pm N H H H3C 147pm 112.9 105 101pmN CH3 CH3 H3C 108 147pm N H H . . 113.9 39.4 140pm H H H H H C CC C CC 胺类的结构 按碱性由强到弱的顺序排列下列 化合物： 脂肪胺 芳香胺 酰胺 酰亚胺
8、弱碱性 弱碱性 中性 酸性 胍基季铵碱N-烷杂环脂肪胺芳香胺N-芳杂环酰胺吡咯 1 2 3 4 5 4 5 2 1 3 比较该分子中N原子的碱性大小 与酸成盐，遇强碱又析出弱碱性 增加胺类药物的水溶性 作用作用 + 普鲁卡因盐酸普鲁卡因 （局部麻醉剂） 水溶性好，稳定，无毒，无臭 HCl NaOH + + 作用作用1 1修饰胺类药物 增加药物脂溶性，降低毒性 解热镇痛，但毒 副作用大 增强疗效，降低毒副作用 (CH3CO)2O 对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺 （扑热息痛） 对乙酰氨基苯酚 2. 酰化反应（酰卤、酸酐的氨解反应） 浓H2SO4浓HNO3? Fe+HCl 浓H2SO4 浓HNO3 作用作
9、用2 2保护氨基（芳胺氨基易被氧化） （弃去邻位产物） H2O, OH - 浓H2SO4 浓HNO3 NaOH （溶于水） 叔胺 (CH3)3N+ 作用作用 分离、鉴别三类胺 3. 磺酰化反应（Hinsberg试验 ） 伯胺 苯磺酰氯 + 磺酰胺 仲胺对甲苯磺酰氯 +(CH3)2NH 磺酰胺（不溶于碱） N上无氢 伯胺与亚硝酸反应 重氮化反应重氮盐 脂肪伯胺 脂肪重氮盐 N2 + R + Cl - 醇、烯、卤烃等混合物 + 2+ 05 芳香伯胺 + 2H2O + 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） + HCl 4. 与亚硝酸反应 可以定量，检 测氨基酸等 实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应 在试管中加入苯胺
10、加入盐酸至酸性在冰水浴中加入亚硝酸 钠生成重氮盐 将一部分重氮盐加热， 有大量气泡生成 在另一部分重氮盐中 加入-萘酚 出现红色沉淀 仲胺与亚硝酸反应 N-亚硝基胺环状亚硝基胺N-亚硝基酰胺 亚硝基化合物化学致癌物 + N-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色油状物）芳香仲胺 + N-亚硝基二甲胺（黄色油状物）脂肪仲胺 实验：仲胺与亚硝酸的反应 试管二乙胺试管N-甲基苯胺分别加入盐酸调至酸性 分别加入亚硝酸钠出现黄色加入亚硝酸钠后颜色 不变 叔胺与亚硝酸反应 + 脂肪叔胺亚硝酸盐 NaOH NaNO2 + H2O+ NaOH （桔黄色） （翠绿色） N,N-二甲基对亚硝基苯胺 芳香叔胺 实验:叔胺与亚硝
11、酸的反应 试管三乙胺试管N,N-二甲 基苯胺 分别加入盐酸调至 酸性 分别加入亚硝酸钠试管出现桔黄色 加入氢氧化钠后试 管出现绿色 NaOH 黄 作用作用 鉴别伯、仲、叔胺（现象） 黄 桔黄 （） 05 翠绿 NaOH NaOH 桔黄 翠绿 脂肪胺 芳香胺 （） 黄色油状物或固体黄色油状物或固体 （） 1 2 3 HNO2 / 05 + 3Br2(水)+ 3HBr （白） 作用作用 鉴别苯胺(定性和定量) 能否用溴水区别 与 ？ 5. 芳香胺的亲电取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高 ，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。 NN 苯重氮正离子 + 重氮基 . . . . .
12、. . . H HH HH C C C C C C : sp杂化 四、重氮盐和偶氮化合物 1. 苯重氮正离子的结构 重氮盐 硫酸重氮苯氯化重氮苯苯基重氮酸 + 05 对羟基偶氮苯（桔黄色） 弱碱性（pH=89） 2. 偶联反应（留氮反应）亲电取代机理 偶氮化合物 偶氮苯4-甲基-4-羟基偶氮苯 4-二甲氨基偶氮苯（黄色） + 中性或弱酸性（pH=57） 0 注意注意 机理：亲电取代反应 G = -OH , -NH2 , -NHR , -NR2 G CH3 G G G CH3 试指出发生偶联反应的最佳位置 酸碱性对反应的影响 反应介质的酸碱性非常重要。一般说来, 重氮盐与芳胺的 偶联反应最佳 p
13、H 为57。与酚类的偶联反应则在弱碱 性溶液中进行最快 (pH 710)。 重氮盐与芳胺偶联时,最佳pH57。pH10), 重氮盐转变成重氮酸 (pH910)及重氮酸盐(pH1113), 就不能起偶联反应了。 重氮酸 重氮酸盐 试指出pH=5、pH=9时发生偶联反应 的最佳位置 弱酸性 pH=5 pH=9 弱碱性 pH10 重氮酸（pH910）重氮酸盐（pH1113） 试写出 与 反应的顺反 异构产物 N=N的顺反异构由孤对电子的位置而定 顺式反式 如： 顺式反式 偶氮染料及致癌作用 苏丹红一号苏丹红四号 苏丹棕苏丹黑B 橙色（苯溶液中）紫红色（苯溶液中） H3PO2/H2O + + + +
14、+ + CuCl/HCl CuBr/HBr CuCN/KCN KI/H2O H2O/H+ 3. 重氮基被取代（放氮反应） HNO3 H2SO4 Fe HCl (CH3CO)2O Fe Br2NaNO2 , H2SO4 05 H3PO2 , H2O H2O OH - ? ? 1. 命名（注意氨、胺、铵的区别） 2. 懂得比较碱性的强弱 4. 酰化反应常用于合成时保护氨基 5. 注意重氮盐偶联反应的条件 季铵碱脂肪胺氨芳香胺酰胺酰亚胺 常用于鉴别三类胺 3. 与HNO2反应 磺酰化反应 6. 重氮盐放氮反应常用于合成 小 结 几种常见的生物碱 1. 烟碱 (尼古丁 nicotine) 含吡啶环及四
15、氢吡咯环(叔胺)。 存在于烟叶中, 有剧毒。少量 对中枢神经有兴奋作用，大 量则抑制中枢神经，出现恶 心、呕吐, 使心脏麻痹以至死 亡。1支烟含烟碱 0.052.5mg。 l 吗啡 味苦，对中枢神经有麻痹作用, 有极快的镇痛效力, 但易成瘾。临床上一般使用吗啡的盐酸盐及其制剂。 l 可待因与吗啡有相同的生理作用, 临床一般使用其磷酸盐, 主要作为镇咳剂。其镇痛作用较小，强度为吗啡的1/4，亦 不象吗啡那样易成瘾。 l 海洛因即二乙酰吗啡, 不存在于自然界, 其成瘾性为吗啡 的35倍,严禁作为药用,是对人类危害最大的毒品之一。 2. 吗啡,可待因和海洛因 3. 奎宁(quinine) 含喹啉环及脂氮杂环(叔胺)。 抗疟疾药，并有退热作用。 4. 4. 冰毒冰毒, , 摇头丸摇头丸, K, K粉粉 l 苯丙胺为中枢神经兴奋剂, 是国家严格管制的精神类药品。 l 甲基苯丙胺俗称“冰毒”, 属于联合国规定的苯丙胺类毒品。 l MDMA 属于致幻剂类毒品，是“摇头丸”的主要成分。 l 氯胺酮俗称K粉。临床上用作麻醉剂
