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1、离子色谱基本原理离子色谱基本原理 离子色谱的发展史离子色谱的发展史 n n 19751975年在年在Dow ChemicalDow Chemical的的H.SmallH.Small等人发表的第一篇离子色等人发表的第一篇离子色 谱方面的论文在美国分析化学上谱方面的论文在美国分析化学上 n n 第一台商品化的离子色谱仪诞生第一台商品化的离子色谱仪诞生 n n 第一家离子色谱公司诞生第一家离子色谱公司诞生戴安公司（戴安公司（Dow Ion ExchangeDow Ion Exchange ） n n 7979年在美国衣阿华州大学的年在美国衣阿华州大学的J.S.FritzJ.S.Fritz等人，建立了
2、单柱型等人，建立了单柱型 离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。 n n 戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司 中排名前三名中排名前三名 Product OverviewProduct Overview NanoNano-LC-LC HPLCHPLC Chromatography Data Chromatography Data Management SystemsManagement Systems ASEASE IC and RFICIC and RFIC IC and LC Colu
3、mnsIC and LC Columns Main Lines: IC and HPLCCommon Chemistry and SoftwareMain Lines: IC and HPLCCommon Chemistry and Software 离子色离子色谱谱的特点的特点 t t 不同的操作者都可得到好的不同的操作者都可得到好的样样样样品分析重品分析重现现现现性性 t t 可以同可以同时测时测时测时测定多种元素定多种元素 t t 多价态可氧化元素（ （NONO 2 2 - - 4 x 250 ; 4 x 250 色谱柱色谱柱) )色谱柱色谱柱 AS4A-SCAS4A-SC AS5AAS
4、5A AS7AS7 AS9-SCAS9-SC AS11AS11 AS17AS17 2424 3535 100100 3030 4545 3030 胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱 胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱 IonPacIonPac AS16 AS16色谱柱填料结构色谱柱填料结构 阴离子交换胶乳层阴离子交换胶乳层 80-nm 80-nm 直径微孔直径微孔 乙基乙烯苯乙基乙烯苯- -二乙烯苯核二乙烯苯核 1433014330 胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱 1607116071 交换容
5、量交换容量( (m meqeq; 4 x 250; 4 x 250色谱柱色谱柱) )色谱柱色谱柱 AS9-HCAS9-HC AS10AS10 AS11-HCAS11-HC AS12AAS12A AS16AS16 190190 170170 290290 5252 170170 15911591 7 7 接枝大孔基质阴离子交换色谱柱接枝大孔基质阴离子交换色谱柱 IonPacIonPac AS14A AS14A 色谱柱填料结构色谱柱填料结构 高交联核高交联核 阴离子交换树脂层阴离子交换树脂层 3.5 3.5 m m 1607216072 交换容量交换容量 ( (m meqeq; 4 x 250;
6、4 x 250色谱柱色谱柱) )色谱柱色谱柱 AS14AS14 AS14AAS14A AS15AS15 6565 120120 225225 接枝大孔基质阴离子交换色谱柱接枝大孔基质阴离子交换色谱柱 分离柱： A) IonPac AG11+AS11 B) IonPac AG11-HC+AS11-HC 淋洗液： A) 12mmol/L KOH B) 30mmol/L KOH 柱温： 30 流速： 1mL/min 进样体积： 50 L 检测： 抑制电导， ASRS-ULTRA, 自动抑制循环再生模式 A B 色谱峰： 2. SO42- 4800 4800 mg/L. 4. Cl- 0.1 高浓度S
7、O42-存在下痕量Cl-的测定(IonPac AS11 与 AS11-HC对比) High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples:High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples: Trace Nitrite and Nitrate in Waste WaterTrace Nitrite and Nitrate in Waste Water 高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量NONO 2 2 - - 和和NONO 3 3 - - 129
8、83-0112983-01 Column:Column:IonPacIonPac AG9-HC, AS9-HC AG9-HC, AS9-HC EluentEluent: :9.0 9.0 mMmM Sodium carbonate Sodium carbonate Flow Rate:Flow Rate:1.0 1.0 mLmL/min/min InjInj. Volume:. Volume:100 100 m mL L Detection:Detection:Suppressed conductivity, ASRSSuppressed conductivity, ASRS , , recy
9、cle moderecycle mode Peaks:Peaks:1. 1.ChlorideChloride10001000 mg/L (mg/L (ppmppm) ) 2. 2.NitriteNitrite 1 1 3. 3.NitrateNitrate 1 1 4. 4.PhosphatePhosphate100100 5. 5.SulfateSulfate100100 MinutesMinutes 0 0 1010 0 0 2525 1010 3030 5 5 15152020 m mS S 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 两种类型的阴离子交换固定相 CO32-/HCO3-选择性
10、的阴离子交换固定相 OH-选择性的阴离子交换固定相 阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性 三、流动相的选择 n淋洗离子的种类和浓度 n淋洗液的pH值 n有机改进剂 n温度 淋洗液选择的条件 n有一定的洗脱能力； n化学、物理性质稳定； n与被测离子有一定的性质差异， 电导检测为电导差异； 抑制电导检测为抑制后电导的差异； 紫外检测为紫外吸收的差异； 安培检测为氧化还原能力的差异 n对检测器响应值尽可能小 对于阴离子抑制电导检测 一般淋洗液的选择情况 n价态越高，洗脱能力越强； n离子半径越大，洗脱能力越强； n电离越强，洗脱能力越强； n极化度越大，洗脱能力越强； n对常规淋洗液 硼酸
11、根氢氧根碳酸氢根碳酸根 抑制型阴离子色谱的典型淋洗液 l四硼酸钠 (Na2B4O7) l硼酸 (H3BO3) l氢氧根 (NaOH) l碳酸氢根 (NaHCO3) l碳酸根 (Na2CO3) 淋洗剂强度淋洗剂强度 ( (硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比) ) 流动相pH值对被保留的影响 npH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况 被测离子保留时间减小（与淋洗液浓度 对保留值影响一致）； n对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加 ，保留时间反而增加,如磷酸根。 淋洗液淋洗液pHpH对保留的影响对保留的影响 有机改进剂对保留的影响 n缩短保留时间，对疏水性离子影响更大； n增加样品的
12、溶解度； n改善疏水性和极化离子的色谱峰形； n清洗被污染的色谱柱 色谱柱： IonPac AS4A-SC 色谱峰： 1. F- 2 mg/L 2. Cl- 3 3. NO2- 5 4. Br- 10 5. NO3- 10 6. PO43- 15 7. SO42- 15 乙腈对柱选择性的影响 0 0 1010 0 0 1010 0%0%乙腈乙腈5%5%乙腈乙腈 40%40%乙腈乙腈 10%10%乙腈乙腈 50%50%乙腈乙腈 MinutesMinutesMinutesMinutes 0 0 1010 1010 0 0 S S 20%20%乙腈乙腈 MinutesMinutes 1010 0 0
13、 S S 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 71 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 1 12 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 5 5 1 1 2,32,3 4 4 6 6 7 7 1 1 2,32,3 4 4 5 5 6 6 7 7 阳离子交换分离条件 n碱金属、碱土金属、铵的分离 n有机胺（脂肪胺、芳香胺）的分离 n过渡金属和稀土金属的分离 n阳离子交换的保留规则和淋洗液选择与 阴离子交换相似 阳离子交换分离柱的性质 1609616096 OmniPacOmniPac PCX-100 PC
14、X-1008.58.55555120120磺酸磺酸11 IonPacIonPac CS10 CS108.58.555558080磺酸磺酸11 IonPacIonPac CS11 CS118.08.055553535磺酸磺酸11 IonPacIonPac CS12CS128.58.5555528002800羧酸羧酸450450 IonPacIonPac CS12A CS12A8.58.5555528002800羧酸羧酸450450 磷酸磷酸 IonPacIonPac CS15 CS158.58.5555528002800羧酸羧酸450450 磷酸磷酸 冠醚冠醚 IonPacIonPac CS16
15、 CS165.55.5555580008000羧酸羧酸 450450 色谱柱色谱柱颗粒颗粒 基体基体交换容量交换容量功能功能l l 表面积表面积 直径直径( (m mm)m)(% X-(% X-交联交联) ) (eqeq/column)/column)基基(m(m 2 2 /g)/g) PO32 - 5 nm5 nm 接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂 8094-05 大孔聚合物基体大孔聚合物基体 表面积表面积 = 450 m= 450 m 2 2 /g /g 4.5 4.5 m mm m COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 -
16、 - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - COCO 2 2 - - POPO 3 3 2 2 - - 弱酸型阳离子交换柱 t tCS12ACS12A：基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分离基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分离 碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子 t tCS14CS14：亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨 t tCS15CS15：冠醚修饰的阳离子交换柱，冠醚修饰的阳离子交换柱，钾离子强保留钾离子强保留，能分离浓度，能分离浓度 差别
