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1、Zhang shuting scau2014 化学前沿讲座 碳材料 “炭材料”一般指有机物炭化后形成的材料，如炭纤 维、炭电极、活性炭等； “碳材料”则指含碳元素在99.9%以上的物质，如碳 纳米管、碳60等 凡对应元素C及其相关的衍生词派生词均用“碳”，如 碳元素，碳键，二氧化碳等，而以含碳元素为主的其 它物质和材料则用“炭”，如煤炭、焦炭、炭黑、炭纤 维等。 碳和炭 1956年，美国科学家尤里首先发表了在宇宙间元素分布的 数据，发现氢最多，氦次之，再次为碳、氮、氧，并且某 一元素随其原子量的增加而迅速减少，但到了铁时又会突 然增多，而比铁原子量更重的元素则又逐渐减少。 碳从哪里来 20世纪
2、著名的四大模型 宇宙学大爆炸模型 粒子物理学夸克模型 生物学DNA双螺旋结构模型 地质学板块模型 碳原子是宇宙大爆炸后，在恒星热核反应中燃烧的 “灰烬” b)金属等杂质含量低，溶剂残留量低； c)纤维的超分子结构规整,取向度高，结晶度高； d)纤维的物理机械性能优异; e)纤维纤度小，直径不匀率低; f)纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等 。 国内原丝金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系 数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配 套、可用性差等。 聚丙烯腈原丝的“烧”制过程及其结构转化 炭纤维是怎样“烧”成的？ Joo, S. H.; Jun, S. J. Phys.
3、Chem. B 1999, 103, 7743. Chem. Mater. 2008, 20, 72817286 SBET:1210m2/g Vpore:1.10cm3/g 多孔炭的用途 环境治理：气体和水净化的关键材料 电化学双层电容器， 锂电池负极材料 催化剂的载体 有机生物分子吸附载体 高灵敏生物传感器电极 水净化装置催化剂的载体 3. 碳纳米管 碳纳米管的发现 1985年，英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（ H. W.Kroto）和美国莱斯大学斯莫利Richard E. Smalley （1996年诺贝尔化学奖获得者）发现了 富勒烯 1991年1月，日本筑波NEC实验室的物理学家饭 岛
4、澄男（Iijima Sumio）使用高分辨率电镜从电 弧法生产的碳纤维中发现多壁碳纳米管。(Multi -walled Carbon Nanotubes) 1993年，美国IBM公司Almaden实验室 Bethune等人和Iijima同时报道了观察到单壁碳 纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes) 碳纳米管的结构 碳纳米管又叫巴基管，由单层或多层石墨片绕中 心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。 不同旋转角度的碳纳米管模型和多壁碳纳米管 的透射电子显微镜照片 多壁碳纳米管 单壁碳纳米管 单壁碳纳米管的特性 碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa，比 同体积钢的
5、强度高100倍，重量却只有后 者的1/6到1/7。 弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模 量相当，约为钢的5倍。 具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其 抗拉强度约800GPa 强度最高的纤维碳纳米管 太空电梯构想图 美国洛斯阿拉 莫斯国家实验 室合成的最强 碳纳米管纤维 。 4. 石墨烯 (Graphene) 2010年，Geim和Novoselov因为石墨烯 (2004年的工作）获 得了诺贝尔物理学奖 由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六元环的一种物质。 和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管及无定形碳一样，是一种 单纯由碳元素构成的物质（单质）。目前单层、双层、多层（ 3-10层）三种都可算是
6、二维石墨烯材料，而超过10层的就被认 为是石墨薄膜。 独特性质：导电导热，透光致密 “目前已知的、世界上最薄的材料，也是有史以来所见过的 、最结实的材料” 富勒烯C60 碳纳米管 石墨 石墨烯 层间距0.335纳米 分子间作用力小 1. 机械剥离法 石墨烯的制备 将高定向热解石墨置于氧离子束中轰击，去掉表面污染物， 再采用胶带反复互粘，直到胶带纸上剩余的石墨层仅有几个 原子层厚度，最后将带有100或300nmSiO2层的硅单晶在一 定压力下紧压在胶带表面，获得层数较小的石墨烯。 优点：简单，不易产生结构缺 陷，易保持分子结构 缺点：费时费力，难以精确控 制，难于大规模制备。 剥离石墨烯的光学特
7、征 2. 金属衬底外延法 通过将乙烯分子吸附在Ru衬底表面，在高温（约1450） 热分解，获得高质量石墨烯，均匀分布在衬底表面。 金属衬底上的石墨 烯需要从衬底剥离 才能作为母材制备 器件，在应用中存 在很大挑战 高质量，石墨烯沿 台阶连续分布，面 积达毫米量级 碳化硅外延石墨烯热分解方法 相同温度下，Si的蒸汽压要远大于C的蒸汽压，通过SiC表面 热分解，使得Si原子挥发而剩余碳原子重构得到石墨烯。这种 方法得到的石墨烯明显依赖于衬底的结晶状态和晶面结构 。 超高真空下碳化硅衬底上石墨烯的外 延生长，面积为纳米量级但迁移率高 载流子迁移率达到了27000cm2V-1s-1， 载流子扩散常数0
8、.3m2/s， 弹性平均自 由程600nm。 很有前途的一种制备方法 3. 化学氧化剥离法 氧化石墨还原法制备石墨烯 面积很大，层数可控，但质量较差 1）利用KMnO4、KClO3等氧化剂与硫酸、硝酸等强酸对石墨进 行氧化插层，接着以超声等手段将其分散为单层，得到氧化石墨 烯； 2）采用热还原、溶剂热还原、化学还原等方法还原氧化石墨烯 最终得到石墨烯。 由于强氧化作用导致石墨的导电网络被破坏，氧化石墨烯电 绝缘。必须还原后恢复其导电网络结构。 氧化石墨烯表面含有大量含氧基团，可均匀分散在水中，形成棕 色或黑褐色的胶体。表面带有大量的负电荷，并通过这些电荷之 间的静电斥力维持了氧化石墨烯在水中的
9、稳定性。 4. 碳纳米管展开法 碳纳米管在硫酸和高锰酸钾侵蚀条件下获得的石墨烯条带 条带产量有限，且条带宽度不可控 新报道：Growth of graphene from solid carbon sources 采用PMMA、蔗糖（table sugar）等固态碳源，催化剂 基底仍然是铜箔。首先将 PMMA薄层spin-coating在 铜箔表面，升温到 8001000，在保护还原气 氛（H2/Ar）下保温数分钟 后，即可铜箔表面生成一层 均匀的石墨烯。 Nature, 2010, 468, 549 Rice大学James M. Tour小组 2014年4月刊发在nature的一篇文章：Co
10、leman 团队利用石墨粉 和一种类似于肥皂水洗涤液的溶剂进行混合搅拌生成石墨烯， 可以达到5g/h的生产率。洗涤液的用量、配方影响石墨细粒的 分布尺寸及掺杂情况。 研发成为热点，仍需不断努力 5000元/g，黄金价格的15倍 目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产 一旦做大，表面有皱纹，变得坑坑洼洼，很难成为严格 的二维平面。 各种制备方法得到的石墨烯都有缺陷，容易丢失碳原子 美国能源部的lawrence伯克利国家实验室的Fisher和他的同事们便着手 开发一种从小到大合成石墨烯的方法：利用伯克利教授Robert Bergman原创的反应，将线性链状的碳原子转化为延展的六边形平面（ 即聚芳烃
11、）。要使这个方法可行，第一个要求便是将反应可控化。 最新报道： http:/phys.org/news/2013-05-first-ever-high-resolution-images-molecule- reforms.html 原子力显微镜:AFM（atomic force microscope) 当非接触式原子力显微镜的单原子探针在样品上方恒定高度下来回移动 时，它“感知”到样品表面电子力的变化。由此带来的探头变化被激光束 检测并用电脑成像。 原子探针 扩展：微观世界的探索 光学显微镜：可见光，微米尺度。尺寸小于可见光波长的物体 ，光学显微镜无能无力。 电子显微镜：电子也具有波动性，高
12、速运动的电子的波长远远 小于可见光，通常在0.1-0.01纳米的范围。需要高真空环境， 不能观察气体和液体样品。 扫描电子显微镜：材料表面导电处理，喷金。 原子力显微镜：用探针感知物体的结构，间接测量原理 透射电镜：电子束投射到非常薄的样品上，原子碰撞而改 变方向，产生立体角散射 2009年，乌克兰的科学家第一次成功地 直接看到了原子内部电子云的结构。用 精度极高的场效应显微镜观测单一原子 ，看到了球形的基态S轨道和激发态的P 轨道电子云。 2009年，IBM的科学家利用原子力 显微镜（扫描隧道显微镜的改进型 ）首次看到了一个并五苯分子的内 部结构 石墨烯的应用前景 超导晶体管：石墨烯的电荷载
13、体有高迁移率，其开关时间有 可能缩减到10-13秒以下，并且能在太赫磁的超高频率下运 行。目前，集成电路晶体管普遍采用硅材料制造，当硅材料 的尺寸小于10纳米时，用它制造出的晶体管稳定性变差。而 石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。 此外，石墨烯高度稳定，即使被切成1纳米宽的元件，导电 性也很好。因此，普遍认为石墨烯将会最终替代硅，从而引 发电子工业革命。 生长在铜箔上的石墨烯转移到PET薄膜的过程示意图 石墨烯触摸屏 石墨烯触摸屏的工作原理示意图 三、 炭材料的表征方法 1. 电镜（SEM,TEM)，如何制样，观察？ 螺旋碳管炭微球 TEM：CA；Ag/CA TEM: 中孔有
14、序炭 IUPAC的六类等温线 Relative pressure Volume Adsorbed 类型I: 表示在微孔吸附剂上的吸附情况，Langmiur型曲线，低相对压力下 向上凸，吸附剂的孔径只比N2略大时的单分子层吸附。 2. N2吸附（等温线，比表面积、孔径分布） 类型II:反S型吸附等温线，表示在非多孔性固体表面或大孔吸附剂上的吸 附情况，吸附剂与吸附质之间存在较强的相互作用； 类型III:反Langmiur型吸附等温线（曲线下凹），表示在大孔吸附剂上的 吸附情况，同时，吸附剂与吸附质之间存在弱的相互作用； 类型IV:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作用； 由于发生
15、毛细管凝聚，出现滞留回环。 类型V:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较弱的相互作用； 类型VI:表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。 IUPAC滞留回环的分类 狭窄，竖直方 向近于平行， 孔分布窄 狭窄，狭长裂 口型孔 宽大，脱附比吸 附陡峭具有较宽 的孔径和较多样 的孔型分布的多 孔材料 狭窄，吸附脱 附近乎平行 IVtype H2hysteresis loop (mesopores) Carbon 47(2009)916-918 吸附回线往中间部位移动，孔径减小，中孔体积增加 The isotherm has a sharp slope at relative pressu
16、re from 0 to 0.1, which can be attributed to the presence of micropores, and a small slope at relative pressure from 0.4 to 0.8, which indicates a broad pore-size distribution in the mesopore range. The BET surface areas and pore size: Mon-C-g: 377.9，9.5nm(A) Fiber-C-g: 593.0，6.1nm(B) Film-C-g: 569.1，5.5nm(C) the XRD pattern (Figure 5A-a) of as-made FDU-15-C16 shows only one poorly resolved shoulder peak, while the SAXS pattern (Figure 5B-a) reveals four resolved
