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1、下一页返回退出 化学分析基础理论 2014年大学生化学实验技能竞赛培训 1 上一页下一页返回退出 基本内容 n定量分析概述 n误差分析 n有效数字及其运算规则 n常用标准溶液的配置及标定 2 上一页下一页返回退出 定量分析概述 n分析方法分类 n定量分析过程 n定量分析结果的表示 3 上一页下一页返回退出 一、分析方法的分类 n划分依据不同，种类不同 分析任务分析任务 定 性 分 析 定 量 分 析 结 构 分 析 （一） 分析对象分析对象 无 机 分 析 有 机 分 析 （二） 方法原理方法原理 化 学 分 析 仪 器 分 析 （三） 微 量 分 析 试试 样样 用用 量量 常 量 分 析
2、半微量分析 超微量分析 （四） 分析目的分析目的 例 行 分 析 仲 裁 分 析 （五） 返回 4 上一页下一页返回退出 （一）分析任务分类 n定性分析（qualitative analysis） q鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成。 n定量分析(quantitative analysis) q测定物质中有关成分的含量。 n结构分析(structural analysis) q研究物质的分子结构或晶体结构。 返回 5 上一页下一页返回退出 （二）分析对象分类 n无机分析（Inorganic analysis） q对象是无机物，通常鉴定试样是由哪些元素、离 子、原子团或化合物组成，测定各成
3、分的含量。 n有机分析（Organic analysis） q对象是有机物，组成元素主要是C、H、N、O、S 等，但结构复杂，分析的重点是官能团分析和结构 分析。 返回 6 上一页下一页返回退出 （三）方法原理分类 n化学分析（Chemical analysis） q以物质的化学反应为基础，分为滴定分析（或称为容量分析 ）和重量分析法两大类。 n仪器分析（Instrumental analysis） q以物质的物理和物理化学性质（光、电、热、磁、声）为基 础，借助于特殊的仪器，形成各分支学科（光学、电化学、热 、色谱、质谱分析法等）。 返回 7 上一页下一页返回退出 化 学 分 析 法 滴定分
4、析法 酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 重量分析法 气化法 沉淀法 返回 8 上一页下一页返回退出 仪 器 分 析 法 光学分析法 吸光光度法 红外吸收光谱法 紫外吸收光谱法 发射光谱法 原子吸收光谱法 荧光分析法 色谱法 质谱法 核磁共振波谱法等等 电子探针和离子探针微区分析法 电化学分析法 电重量分析法 电容量分析法 极谱分析法 电位分析法 返回 9 上一页下一页返回退出 （四）试样用量分类 方法试样质 量试液体积 常量分析常量分析 半微量分析 微量分析微量分析 超微量分析 0.1g0.1g 0.010.1g 0.110mg0.110mg 10mL 110mL 0.011
5、mL 1% 1%）、微量组分（）、微量组分（0.01%1%0.01%1%）、）、 痕量组分（痕量组分（ 20mL）； q标定时的操作条件应尽量与测定条件一致，以保证 滴定分析的相对误差在0.2%以内。 返回 53 上一页下一页返回退出 n实验室常用试剂分类 级别一级二级三级生化试剂 中文优级纯分析纯化学纯 英文GRARCPBR 标签绿红蓝咖啡色 返回 54 上一页下一页返回退出 n物质的量浓度cB 单位体积溶液所含溶质B的物质的量nB，以符 合cB表示 c c B B = = n n B B / V/ V nB溶质B的物质的量，mol V溶液的体积，L cB物质的量浓度，molL-1 返回 二
6、、 标准溶液浓度表示法 55 上一页下一页返回退出 直接配制时， cB：溶液的浓度，molL-1 nB：B的物质的量，mol V：溶液的体积，L mB：物质B的质量，g MB：B的摩尔质量，gmol-1 56 上一页下一页返回退出 标定时， 返回 aA + b B = c C + d D 57 上一页下一页返回退出 n滴定度（titer） n1mL标准溶液B溶液相当于被测物质A的质量（g 或mg），用TA/B表示，单位为gmL-1或 mgmL-1 。 n例如，用来测定Fe的K2Cr2O7标准溶液，其滴定 度表示为TFe/ K2Cr2O7 ；用来测定MgO的EDTA标准 溶液，其滴定度表示为TM
7、gO/EDTA 采用滴定度可简化计算： mA TA/ B VB 58 上一页下一页返回退出 滴定度与物质的量浓度的换算 aA + b B = c C + d D V = 1mL时： 返回 59 上一页下一页返回退出 酸碱滴定 n基础理论 n滴定曲线 n酸碱标准溶液 n酸碱指示剂 60 上一页下一页返回退出 一、 酸碱质子理论 nBrnstedLowry酸碱质子理论： q凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子 的物质是碱。 n共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)： q酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得 到质子后变成其共轭酸。 n 酸碱反应实质：
8、q是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移 到另一种能够接受质子的碱上。 61 上一页下一页返回退出 酸 质子 碱 HA H+ + A- HCl H+ + Cl- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 (CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4 HA与A-互 为共轭酸碱 对，得失一 个质子 酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子 62 上一页下一页返回退出 酸碱反应 q HAc溶于水 HAc H+ +Ac- （酸1） （碱1） H2O + H+ H3O+ （碱2） （酸2） HAc + H2O H3O+ +Ac- (酸1) (碱2) (酸2) (碱1) H2O作
9、为碱 参与反应 半反应式 总反应 式 63 上一页下一页返回退出 q 水的质子自递 在水分子自身之间产生的质子转移，称为水的质 子自递，其平衡常数称为水的质子自递常数（ autoprotolysis constant）。 H2O + H2O H3O+ + OH- 水合质子H3O+也常写作H，所以可简写为： H2O H+ + OH- 64 上一页下一页返回退出 不同温度时水的质子自递常数值 t 0102025304050 pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26 65 上一页下一页返回退出 n弱酸、弱碱的解离常数 HA + H2O H3O+ + A- 通常H3
10、O+简写为H+ ，则有：HA H+ + A- A- + H2O HA +OH- 常用弱酸、弱碱解离常数可查表 二、共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系 66 上一页下一页返回退出 n一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系 67 上一页下一页返回退出 n多元酸碱Ka、Kb的对应关系 q以H3PO4为例： H3A H2A- HA2- A3- 68 上一页下一页返回退出 三、酸碱溶液pH计算（最简 式） 强酸或强碱 或 一元弱酸（碱）溶液 或 多元酸（碱）溶液 或 两性物质溶液 （如NaHA） 缓冲溶液 （HAA-） 69 上一页下一页返回退出 四、酸碱溶液各组分分布分数的计 算 n分布分数 ： q某组分的平衡
11、浓度与分析浓度的比值。 q 决定于酸碱的性质和溶液的pH值。 HB B- + H+ cHB = HB + B- 70 上一页下一页返回退出 q不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得与pH 关系图，即分布曲线： 由图可见： pH=pKa， HAc=Ac- pHAc- pHpKa， HAc KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂或量多时分离 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+以 消 除其对EBT的封闭，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+ 等。 待测离子：KMIn KMY M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDT
12、A，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴 129 上一页下一页返回退出 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色化学计量点时指示剂变色 缓慢缓慢 返回 产生原因 MIn溶解度小或KMIn KMY 与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度 例如：用PAN指示剂时，加入乙醇、丙酮或加热 130 上一页下一页返回退出 四、常用金属指示剂 指示剂pH范 围 颜色变化 直接滴定离子指示剂配制 InMIn 铬黑T (EBT) 710蓝色红色 pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、 Mn2+、Pb2+ 1%三乙醇胺-乙 醇（3:1）溶液 钙指示剂
13、 （NN) 1213蓝色红色pH1213 Ca 2+1:100 NaCl 二甲酚橙 (XO) 12 Ca2+ 0.7%(K2:B5)水 溶液 Ssal2无色紫红pH2 Fe3+2%水溶液 返回 131 上一页下一页返回退出 提高络合滴定选择性的途径 一、混合离子分别滴定的可能性 二、控制溶液的酸度 三、掩蔽和解蔽 返回 132 上一页下一页返回退出 n共存离子M、N，允许误差较大，pM=0.2，Et=0.3% ： n若金属离子M无副反应： 一、混合离子分别滴定可能性 返回 133 上一页下一页返回退出 n若有其他副反应存在： 返回 134 上一页下一页返回退出 q在pH=10.0的氨缓冲溶液中
14、，含Zn2+、 Mg2+各 0.020molL-1，以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2+？ （pZn=0.2，Et=0.3%，sp时，NH3=0.2molL-1） 例 返回 135 上一页下一页返回退出返回 解：解： 136 上一页下一页返回退出 二、提高络合滴定选择性的方 法 q在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足 滴定某一离子的最低pH值，其他离子在此pH值下不 生成螯合物，避免干扰。 q分别滴定M可能性的判断 n准确滴定M：lgcM KMY6 n 金属N不干扰M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY5 返回 （一） 控制溶液的酸度 137 上一页下一页返回退出 q如Bi3
15、+和Pb2+混合液，lgK=9.9, 可控制酸度分别 滴定 npH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+ npH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂 ，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。 返回 138 上一页下一页返回退出 （二） 掩蔽和解蔽 （ masking and demasking） 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 利用解蔽的方法 返回 139 上一页下一页返回退出 1. 络合掩蔽法 n利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的络合物，降低干扰 离子的浓度，以消除干扰。 q如测定石灰石中Ca2+、Mg2+，或测定水的总硬度时，加入三 乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干
16、扰。 q如Al3+、Zn2+共存时，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6时用 EDTA滴定Zn2+。 140 上一页下一页返回退出 n干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应比与Y形成的螯合物 稳定性高，颜色最好为无色或浅色，不影响终点的观察； n掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性差； n掩蔽剂应用pH范围与测定pH范围相符合。 络合掩蔽剂应具备的条件： 返回 141 上一页下一页返回退出 络合掩蔽法 n注意掩蔽剂的性质与加入时的条件 q如KCN，只允许在碱性溶液中使用，避免剧毒的HCN气体逸出 ；对用KCN的废液，应以含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变 为Fe(CN)44-，以免污染。 q用来掩蔽Fe3+等的T
