无机化学-沉淀溶解讲解

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1、第9章 电解质溶液和 非电解质溶液 Chapter 9 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution 9.1 强电解质溶液理论 9.2 难溶性强电解质的沉淀-溶 解平衡 9.3 非电解质稀溶液的依数性 Theory of strong electrolyte solution Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte Colligative properties dilute nonelectroiyte solution 3 9.1

2、 强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution） 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解 质溶液及浓溶液的规律. 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐 m/molkg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值） KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的： 电解质在水溶液中是电离的. 电离“似乎

3、”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离 的，那么，这一矛盾又如何解释呢？ 4 强电解质溶液理论 1923年，Debye和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解 释了前面提到的矛盾. （1）离子氛和离子强度 用I 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示 溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则 I = 强电解质在水溶 液中是完全电离的，但 离子并不是自由的，存 在着“离子氛”。 5 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 molkg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 molkg-1盐酸和0. 1 molkg-1CaCl

4、2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以 Example 1 Solution 6 （2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a活度，c 浓度，f 活度系数 Z 越高，I 较大，f 的数值越小 c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 3 10 8 cm , I 0.1molkg-1的半经验公式为： 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！ 7 9.2 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（pre

5、cipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte） 9.2.1溶度积常数 和溶解度 （solubility product constant and solubility） 9.2.2 离子积和溶度积规则 （ion product 沉淀类型不同, 要通过计算确定 分步沉淀的次序 与被沉淀离子浓度有关 41 某溶液中含 和 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入 试 剂,哪一种沉淀先析出.当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀 完全（忽略由于加

6、入 所引起的体积变化） Example 12 析出AgCl(s)所需的最低Ag+ 浓度 Solution 42 已知某溶液中含有 0.10 mol L-1 Zn2+ 和 0.10 mol L-1 Cd2+,当 在此溶液中通入 H2S 使之饱和时, c(H2S) 为 0.10 mol L-1 （1） 试判断哪一种沉淀首先析出？ （2） 为了使 Cd2+ 沉淀完全问溶液中H+浓度应为多少？ 此时，ZnS是否能析出？ （3） 在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度 ， 如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol L-1，不断通入H2S，最 后溶液中的H+，Zn2+

7、和Cd2+ 浓度各为多少？ Example 13 Solution （1） ZnS 和 CdS 类型相同 43 （2） 44 （3） 45 (2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation） Example 14 在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol L-1 的CaSO4 全部转化为 CaCO3 ,求Na2CO3的最初浓度为多少? Solution 46 结 论 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易， 二者 相差越大转化越完全，反之 小者向 大者转 化困难. 类型不同，计算反应的K Example 15 如果1.0L Na2CO3 溶液中使

8、0.010 molL-1 的BaSO4 完全转化为BaCO3 ,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少? Solution 47 48 9.3 非电解质稀溶液的依数性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的. 这类 性质与浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的性质无 关. Ostwald 称其为“依数性” . 这里是非常强调溶液是“难挥发的”，“ 非电解质的”和“稀的”这几个定语的. 溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / Tf / 20 / (gcm-3)

9、 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012 49 9.3.1 溶液里的蒸汽压下降 （lowering of the vapor pressure of the solvent） (1) 溶液蒸汽压下降实验 在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下 降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液 的蒸汽压下降（p）. 同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发 的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较 低

10、的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低. 实验： 解释： 50 （2）拉乌尔定律（Raoults law） 根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的 蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即 51 Example 16 已知20 时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗 糖（C12H22O11）与3.00g尿素 CO(NH2)2分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压. Solution 两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol 则 所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa 只要溶液的质量

11、摩尔数相同，其蒸汽压也相同. 52 9.3.2 沸点升高 当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就 必须使其温度继续升高 ，达到新的沸点，才能沸腾. 这叫稀溶液 的沸点升高. 溶液越浓，其 p 越大，Tb 越大，即Tb p，则 蒸气压下降引起的直接后果之一 Kb为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关， 可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液 的Tb ，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb. 53 Example 17 已知纯苯的沸点是 80.2 ，取 2.67 g萘（C10H8）溶 于100g苯中，测得该溶液的沸点为 80.731 ，试求苯的

12、 沸点升高常数. Solution 54 蒸气压下降引起的直接后果之二 9.3.3 凝固点下降 必须注意到，溶质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水 ）的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响. 显然，只有 当温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为 0 ），这一温度就是 溶液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低 值为Tf. 同理可得，Tf=Kfm 55 Example 18 Solution 冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水 的冻结. 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这种溶液的 凝固点. （） 56 9.3.4 渗透压（osmo

13、tic pressure） （1）渗透 （2）渗透压 蒸气压下降引起的直接后果之三 57 （3）渗透压的测定 内管是镀有亚铁氰化铜 Cu2Fe(CN)6 的无釉磁管，它的半渗 性很好. 管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连结一毛 细玻璃管，管上有一水平刻度（l）. 外管是一般玻璃制的，上方 带口，可以调节压力. 若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛 细管液面到达 l 处. 因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透， 液面l就有变化，若在外管上方口处加适当压力 p，则可阻止水的 渗透而维持液面l不变，按定义所加压力 p 就是渗透压. 58 （4） 渗透压定律 1877年，Pfeffer 的

14、实验结果， 在0 蔗糖溶液的渗透压 溶液浓度c/gdm-3 渗透压/atm 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066 1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压 温度 T/K 渗透压/atm 273 0.648 2.37 287 0.691 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41 59 , n 为一常数，并与理想气体常数 R 值相似. 因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为： 式中 是 kPa ，T用K， V是摩尔体积，n/V是摩尔浓度， R 用 8.31 kdm-3mol-1K-1 1885年，vant Hoff 把这些数据归纳、比较，发现 60 测得人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56，求在体温 37 时的渗透压. Example 19 Solution 61 Example 20 有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在 12000 gmol-1左右，请用渗透压法测定其摩尔 质量是多少？ ，因为溶液很稀，可设它的密度