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1、配位聚合生产聚丙烯 聚丙烯的应用 聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范 围广等优点，全球的需求量越来越大，生产能力不断 提高。全球PP的生产能力2004年为4.13Mt，2005年达 到4.80Mt。近几年PP的生产能力以每年59的速度 增长。PP产量和需求量急剧增长的原因主要有3个方面 ：一是PP材料的性价比高、环境友好；二是生产PP的 催化剂和聚合工艺不断进步，提高了PP的性能，使其 应用领域不断扩大；三是简化了生产工艺，降低了生 产成本。 11/28/2016 5:53 PM 2 聚丙烯的应用 耐水蒸气 无毒 相对高的强度 相对高的耐热性 优异的耐腐蚀性 优异耐热性 医用消毒
2、器件：注射 器、急救箱等 食品，药品包装和日 用品 耐热耐腐蚀的化工管 道，阀门，容器等 电子电器配件（电器 电缆绝缘外壳） 轻载的机械汽车零件 11/28/2016 5:53 PM 3 聚丙烯的生产工艺 丙烯 99.5%（质量） 一氧化碳 （0.33）10-6（体积） 丙炔 5 10-6 （体积） 二氧化碳 5 10-6（体积） 氧 （25） 10-6 （体积） 氧硫化碳（0.030.3）10-6（体积） 丙二烯 5 10-6 （体积） 总硫 110-6（质量） 丁二烯 10 10-6 （体积） 水 510-6（质量） 单体来源路线 石油裂解装置（含丙烯1316） 炼油厂的副产物炼厂气 (1
3、)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。 a.单体丙烯：要求高纯度。 聚合级丙烯的规格： 采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃) 。 要求：纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量 一般为聚丙烯量的两倍。 聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要 求。 b.稀释剂 c. 催化剂体系 采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常 是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基 氯化铝组成。 第三代高效载体催比剂：TiCl4EDMgCl2/AlR3， TiCl4为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙 酯、苯甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(
4、如三乙基铝)为助催 化剂。 ZieglerNatta催化剂体系发展阶段： 催化剂体系 催化剂效率 工艺特点 活性，kg聚丙 烯/g催化剂 kg聚丙烯/gTi等规指数质 量，% 第一代 19571970 TiCl3 AlEt2Cl 0.81.2 35 8893 须脱灰 脱无规物 第二代 19701980 TiCl3+ AlEt2Cl + 路易士碱 35 1220 9297 脱灰、脱活 不脱无规物 第三代 19801990 MgCl2载体 TiCl4 AlEt3 520 300800 98 革去脱灰和脱无 规物工序 用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为 丙烯体积的0.05-1 。 d.
5、氢 Cat+H2 CatH+H 共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求99.9。 e. 其它原料 中国聚丙烯生产方法与生产能力对比 生产方法间歇式液相本体法 液相气相组合式 本体法 淤浆法 合计 技术来源 国内技术 引进技术引进技术 生产能力， kt 所占比例，% 394 45.3 320 36.9 155 17.8 869 100 (2)聚合工艺 第二代、第三代高效催化剂第一代催化剂 a. 淤浆法聚合工艺 淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚 丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。 反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3 ) 。 反应时间约1.33h 反应温度5075 压力为0.
6、51.0MPa 反应条件 淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使 用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚 物。 H2 丙烯 醇 引发剂 引发剂脱除 干燥 挤出,造粒 洗涤 离心分离 闪蒸丙烯 聚合反应 丙烯回收 新鲜 稀释剂 稀释剂 回收 水、溶剂 回收稀释剂 回收醇 分离无规物 无规 PP 废水 包装, 商品PP 聚丙烯淤浆法生产方块流程图 己烷 氯离子存在 影响聚丙烯树脂的热稳定性 加速老化甚至分解 对后面的加工设备产生腐蚀作用 要求Cl-510-5 淤浆法脱氯酸性醇或碱性醇脱活(2%-20%的醇) 水洗 TiCl3 + 3ROH Ti(OR)3 3HCl (在溶剂相戊烷、己烷) 60
7、 Ti(OR)3 3HCl + H2O Ti+3 + 3Cl- 络合脱活： 水洗：Ti离子、氯离子进入水相，与聚合物浆液分离 b. 液相本体法聚合工艺 生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化 铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料丙烯要求 高纯度。用氢调节产品分子量。 优点：工艺简单，原料适应性强，动力消耗和生产 成本低，环境污染小，可满足中、低挡制品需要。 缺点：未普遍采用高效载体催化剂，规模小，生产 能力和自动化水平低，产品质量有差距，牌号少。 (2) 液相本体法：目前主要采用单釜间歇式生产，工艺简单。 未普遍采用高效载体催化剂。 为中小型企业采用。 关键问题 催化剂的配制: TiC
8、l3,AlEt2Cl, AlEt3,ED,MgCl2 催化剂的脱除: 1220kg/gTi 效率低，残留在聚 合物中的催化剂量多，对聚合物性能有影响 液相本体法 溶液法脱氯：采用气-固相法 气相：脱氯剂气体、脱氯剂-水共沸物的气体 固相：聚丙烯粉末 脱 氯 器 闪 蒸 器 脱氯剂气体 真空泵 丙烯 脱氯剂 水,醇(乙,丁),酯 环氧氯丙烷 它们的混合物 TiCl3 液相本体法聚丙烯工艺流程图 丙烯罐 干 燥 塔 脱 氧 塔 干 燥 塔 丙烯计 量罐 氢 气 钢 瓶 AlEt2Cl 分 离 器 丙烯冷凝器 丙烯回收罐 分 离 器 空气 PP粉料 闪 蒸 去 活 包装 脱氯 造粒 75 3.5MP
9、a 3-6h 70-80% N2 中国自行开发的络合型催化剂：40-50kgPP/gTi 产品质量 等规指数：95-98% 熔融指数：0.2-16g/min 灰分含量：(2-5)10-4 Ti含量： (2-5)10-5 氯含量： 510-5 瑞士巴塞尔公司开发成功Spheripol PP工艺_最新技术2004_行业资讯 _.我国建设中的大庆石化30万吨/年装置、兰州石化30万吨/年装置和大 连石化20万吨/年装置均采用巴塞尔公司Spheripol聚丙烯技术。波兰拟 2005年投产的40万吨/年PP装置也将采Spheripol聚丙烯技术。 Spheripol工艺。 Spheripol工艺由巴塞尔
10、(Basell)聚烯烃公司开发成 功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、 .Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司 有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品. (3) 液相-气相本体法: Spheripol公司开发 最大特点 嵌段PP( PP-B型):抗冲聚丙烯(10%-20% ) 丙烯-乙烯无规共聚物(PP-R型):乙烯2%-6% 均聚PP(PP-H型) 采用高效载体催化剂，经过预聚合处理 停留时间1-2h 70,4MPa PP浓度40% 气相本体 共聚工段 丙烯 氢气 催化剂 闪蒸 分离 器 乙烯,丙烯,H2 闪蒸
11、分离 器 流 化 床 反 应 器 水蒸气 液相本体均聚工段脱活与剥离工段 Spheripol 聚丙烯生产工艺流程图 脱 活 器 剥 离 器 贮仓 N2 添加剂 脱除残存湿气 和易挥发物 (4) 气相本体法：气态丙烯与悬浮的催化剂直接接触而聚合 工艺类型 流化床工艺 机械搅拌床工艺：立式搅拌床、卧式搅拌床 Knipol-Shell 法聚丙烯流化床生产工艺流程 压缩机 闪蒸 分离 器 流 化 床 反 应 器乙烯 丙烯 H2 催化剂 压缩机 冷 凝 器 闪蒸 分离 器 脱 活 器 剥 离 器 贮仓 N2 添加剂 水蒸气 均聚/无规共聚工段嵌段共聚工段 剥离工段 冷 凝 器 (5) 共聚合工艺 无规共
12、聚物 PP-R 乙烯 1-丁烯 共聚单体含量仅为2%-6% 共聚合工艺:与均聚相同，只需要加入少量共聚单体。 嵌段共聚物 抗冲聚丙烯 PP-B 共聚物结构：难以得到真正的无规共聚物，可能是 均聚物的混合物。 PP与乙烯-丙烯弹性体的嵌段共聚物 乙烯-丙烯弹性体含量为10%-20% 共聚合工艺:分两段进行 在均聚釜中先制备丙烯均聚物。 将均聚物转入共聚釜,通入乙烯,丙烯(乙烯的含量为40%-60%). 均聚物引发乙烯,丙烯共聚合得到嵌段共聚物。 共聚物链结构 共聚物相态结构 乙烯-丙烯弹性体分散 在刚性聚丙烯基体中 柔软的链段（乙烯-丙烯弹性体） (6) 后处理工艺 水蒸气 脱 活 器 剥 离 器 N2 添加剂 贮 仓 混 合 器 挤出机 稳定剂 抗紫外剂 抗氧剂 加工助剂 脱除残存湿气 和易挥发物
