痕量分析及分析质量控制讲解

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1、第2讲 痕量分析及分析质量控制 2.1 痕量分析中的检出限、精密度和准确度 2.2 痕量分析中的沾污控制 2.3 无机痕量分析的分离与富集 2.4 分析质量控制和分析质量保证 一般被测物含量每升或每千克约为1g的分析，称 为痕量分析。而被测物含量每升或每千克约为1ng的分 析，称为超痕量分析。 在痕量分析中，用同一种方法分析，测定同一样 品，经过多次测定，分析结果总有差异，有时结果差 异很大。 为此，我们必须了解误差的产生原因及其表示方 法，尽可能地将误差减少到最小，同时采取有效的质 量控制方法，以提高分析结果的准确度。 2.1 痕量分析中的检出限、精密度和准确度 检出限、精密度和准确度是分析

2、化学的基本概念或 术语。 IUPAC 等7个国际组织于1993年修订了国际通用 计量学基本术语及我国质量技术监督局于1998年发布 了通用计量术语及定义中，对这几个概念分别进行 讨论。 一、准确度 1、准确度的定义 准确度（accuracy）表明测定值与真实值的符合程度 。 用误差表示准确度高低，有绝对误差和相对误差。通常 准确度是个定性的概念，表述上不宜将其定量化。 2、系统误差的来源 系统误差又称可测误差或恒定误差。产生原因主要有 ：方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误 差等。 （1）方法误差：又称理论误差，是由测定方法本身 造成的，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致 的。

3、 （2）仪器误差：也称工具误差，是测定所用仪器不 完善造成的。 （3）试剂误差：源于试剂或蒸馏水含有的微量杂质。 （4）人员误差：由于测定人员的分辨力、反应速度的 差异和固有习惯引起的误差。 （5）环境误差：由于测定环境所带来的误差。 痕量分析引起误差的主要来源有: 取样、试样储存不正确； 试剂、器皿及工作环境空气的污染； 容器表面的吸附与解吸； 元素及化合物的挥发损失； 化学反应中的价态及状态变化； 信号干扰； 不正确的标准溶液或校正曲线及试样与标样的组成差 异等。 3、准确度与精密度的关系 准确度高必须精密度高；精密度高，准确度不一定高 ；精密度是保证准确度的前提条件。 4、提高分析结果准

4、确度的方法 须考虑分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措 施，将这些误差减少到最小。 （1）选择合适的分析方法。如化学分析与仪器分析的适用不同。 （2）增加平行测定的次数。一般2-4次，基本得到较准确结果。 （3）测定中做空白实验。即在不加试样下，按试样分析规程在同样操 作条件下进行分析得到空白值，再从试样结果中扣除空白值得到较可靠的分析结果。 （4）注意仪器校正。具有准确体积和质量的仪器都应进行校正，以消除 仪器不准所引起的系统误差。 （5）系统误差的检查。建立新方法须检查系统误差以考察其可靠性。 标准物对照试验。使用标准参考物质代替试样用来测定，测定数据必须 落在真实值范围内。是检查有无

5、系统误差的最有效办法。 几种分析方法的测定结果对照。 加标回收实验。 5、痕量分析的标准参考物质 痕量分析的标准参考物质必须满足以下的要求： （1）标准参考物质的基体必须与试样的基体相同或大 体一致。 （2）标准参考物质中待测组分的含量必须准确已知。 （3）标准参考物质中待测组分的浓度应与试样中该组 分的浓度位于同一个数量级。 二、精密度 1、精密度的定义 精密度表示多次测量某一量时测定值的离散程度。 常用RSD表示，IUPAC对S和RSD计算方法做了规定。 n标准偏差 单次测定标准偏差s： （n为有限次时） 相对标准偏差RSD或变异系数CV ： f = n-1 ，自由 度 返回 2、重复性与

6、再现性 两个概念在分析化学上有区别。 重复性是指同一分析人员在同一实验室对同一试样 分析所得结果的离散程度。指标：方法的标准偏差。 再现性则是指不同的实验室用同一分析方法对同一 试样分析结果的离散程度。指标：允许偏差。 3、方法的精密度与测量信号值或浓度值的关系 随着测量信号值或浓度值的最大，虽然标准偏差值s 增大，但相对标准偏差值RSD急剧降低，并基本保持不 变。当元素浓度或含量接近方法的测定下限时，测量值 的精密度相当差。 4、改善精密度的方法 改善精密度的方法： （1）准确选择分析方法。对精密度起决定作用的，应该是分析方法本 身。如原子吸收光谱法精密度高，而GC、HPLC精密度较差。 （

7、2）降低空白值。痕量分析中元素测定值同空白值常处于同一数量水平 。 （3）增加测量次数。次数增加，精密度增加，但工作量也增加。 （4）采用内标。采用内标可防止因实验条件波动带来的不利影响。 （5）测量条件最优化的选择。可改善方法的检出限，而且可提高 方法的精密度和准确度。 三、检出限 评价分析方法可以有多种指标，但对痕量分析方法 而言最重要的莫过于检测限，其含义是指分析方法在确 定的实验条件下可以检测的元素最低浓度或含量。 1、检出限的定义 1975年，IUPAC通过了关于检出限的规定：产生可 分辨的最低信号所需要的分析物的重量或浓度值（以重 量如ng表示的是绝对检出限；以质量浓度如ng/L表

8、示的 是相对检出限）。计算公式为： XL = Xb + kb DL = (XL-Xb)/s = kb/s=3 b/s 式中，XL为可被检出的最小分析信号值；Xb为平均空白信号值；k为与置信度 有关的整数(IUPAC确认k=3,测定方法的置信水平为99.86%)；b为空白信号 的标准偏差；DL为检出限；s为方法的灵敏度。检出限的测定： （1）测量背景10次以上，求出背景测量值的标准偏差b。 （2）将b乘以3倍。 （3）在元素的工作曲线（强度对浓度）上求出与3b相对应的浓度值DL，即 为方法的检出限。 2、检出限与灵敏度 方法的灵敏度（S）表示被测元素浓度或含量改变1 个单位时所引起的测量信号的变

9、化，即S=dx/dc 。可以 将灵敏度理解为分析曲线的斜率。分析方法的灵敏度高 ，则被测元素的单位浓度或含量的变化可以引起分析信 号更显著变化。 【注意】对某一特定分析方法，灵敏度的含义、定义及数学表示方 法有不同：如原子吸收光谱用特征浓度表示灵敏度，定义为产生1%吸收（ A=0.004343）的浓度；又如显色反应灵敏度以摩尔吸光系数表征。 由 DL =3 b/s可见，分析方法的检出限与灵敏度和背 景的标准偏差密切相关，灵敏度越高，背景值及其波动 越小，则方法的检出限越低。 3、检出限与空白 所谓空白，是指化学组成与分析试样接近但不含被 测元素的试样。 在痕量分析中，由于被测元素的浓度接近于方

10、法的 检出限，所测得的分析信号值与空白信号值常常处在同 一数量级。因此，空白值的大小及波动便直接影响到方 法检出限的改善。在某种意义上，痕量分析中检出限在 很大程度上依赖于是否能降低空白值。在分析过程中，工作环 境、试剂纯度、器皿材料、制样方法以及溶液储存等环节均可以成为空白值的 来源。 空白值的大小还影响方法的精密度。实验表明，空 白值越大或不恒定，所得结果的精密度越差。建议空白 值应降低到相当于元素含量的十分之一以下。 4、检出限与测定限 两者有区别。 检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所 需要的某元素的最小浓度或含量。 测定限是指定量分析实际可以达到的极限。 前者可理解为属于定性

11、分析，当含量相对于检出限 时，分析信号可以可靠地检出，但测定误差很大；后者 属于定量分析的范畴，IUPAC1984年规定，以空白测量 值标准差的10倍（即10b）对应浓度值作为分析方法的 实际测定下限。为此，IUPAC在1997年规定，“测定限” 改称为“定量限”或“最小定量值”。但目前很多国际组织 与IUPAC有所不同。 2.2 痕量分析中的沾污控制 一、痕量分析中沾污控制的重要性 现代痕量分析中，检出限日益改善，测定的浓度范 围下降到ng/g级、pg/g级、甚至fg/g级，这种情况下，沾 污会给分析结果带来显著的影响。 实例1：海水中有近70种元素的含量在1ng/g以下，曾组织多 次国际各

12、实验室间分析结果的互相校对，结果精密度很少在10% 以内。有的数据相差几倍，甚至2-3个数量级。可比性差。 实例2：人尿中的铬，1964-1970年所报告的24h收集尿液中铬 的数据从18g/d到1500g/d；1971-1978年报告只有3-10g/d 。人们进食而摄入的铬并未减少。 造成可比性很差的原因有多种，沾污是最主要原因 。 二、沾污的来源与控制 在痕量分析中，按常规操作，通过取样、制样、操 作处理以及实验用水、试剂、器皿乃至实验室的大气等 等因素所带进去的沾污往往不可忽视，有时甚至会超过 待测组分的含量。 美国标准局在测定生物材料标准样品中ng/g级铬时，考察了 实验室用水、试剂、

13、器皿乃至实验室的大气沾污对分析结果的影 响：在普通实验室及未纯化试剂时，铬的空白值高且波动大；在 洁净实验室内分析，铬的空白值及波动都明显减少；在洁净实验 室及纯化试剂和水的条件下，得到铬的空白值最低且波动小。 可见，在痕量分析中，控制沾污的重要性和必要性 。 控制沾污的途径分析： （1）用高灵敏度或非破坏性的分析方法，可以在相当 大的程度上减少或避免沾污。（很有限，也不是每个实验室都可以） （2）减少取样量，简化试样预处理操作，可部分减少 沾污。（不能彻底消除） （3）有人认为在实用上可以从分析值中减去空白值， 但空白值大于测定值就没有意义，至少空白值应该比测 定值低一个数量级。 因此，在痕

14、量分析中，还是应从实验用水、试剂、 器皿乃至实验室的大气这些沾污的主要来源着手，来控 制沾污。 1、来自大气的沾污 大气的化学组成主要是：（固定组分）氮、氧、二 氧化碳和氩，占质量总数的99.99%以上；还有一系列微 量组分，主要是其他惰性气体和氢。（外来组分）各类 固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等，称为污染物。 污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析实验 室，一旦引入实验体系，相对于待测的痕量组分来说， 就不可忽视。 空气中污染物的种类和量在各个实验室不同，且随 地区、时间、气候、周围环境的不同而异。要具体调查 大气中污染物的确切情况是困难的。空气中微粒分布情 况见表： 表. 空气中微粒分布

15、情况 平均粒径 /m 粒径范围 /m 微粒数 /ft3 质量分数 /% 微粒分数 /% 20.050-1012.510328110-10 7.510-51010463810-10 2.55-112.51066110-7 0.751-0.5101072810-7 0.250.5-0.112.51091110-4 0.050.1-0.00112.51015199.9999 在空气微粒总数中，仅有微不足道的少数微粒就 占了几乎全部重量。 实验室大气环境的洁净基于大气中悬浮微粒的控制， 环境洁净等级的划分也是按大气中微粒的数目和大小来 确定的。下表为美国国家标准局制定的实验室洁净标准 ： 表.美国国家

16、标准局（NBS）制定的实验室洁净标准 级别工作区域最高沾污量/微粒 数.ft-2 级别工作区域最高沾污量/微粒数 .ft-2 100（半径0.5m微粒） 100（ 半径 5.0m微粒）0 100000（半径0.5m微粒） 100000 （半径 5.0m微粒）70 10000（半径0.5m微粒） 10000 （半径 5.0m微粒）0 避免或减少大气沾污的方式： （1）所有进入实验室的空气都必须经过净化，空气的 净化系统可以有各种不同的设计。 （2）在手套箱中或超净工作台上工作。 （3）一般实验室，如果合理考虑房子结构和设施，采 用空调，门窗尽量不与室外空气直接流通，并且室内只 有极少数工作人员，尽量减少进出实验室人数，在谨慎 操作的条件下，也可以进行某些痕量分析工作。 （4）分析人员本身及其工作服，也是沾污源之一。如 分析人员从室外或从10000级实验室进入100级实验室时 ，必须严格遵守该区域所要求的该项洁净措施。 大气沾污的特点： （1）空气中半径大于5.0