粉末颗粒的分散与改性综述

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1、 第二章 粉末颗粒的分散与表面改性 2.1 粉体的表面先现象与表面能 2.2 颗粒的分散 2.3 粉末颗粒的表面改性 影响粉体性能的基本因素 l粉末材料的化学成分 l粉末材料的晶体结构 l粉末材料的形貌特征 粒径 粒径分布 形状 l粉末材料的表面性质 表面能 表面张力 表面化学位 表面官能团 表面酸碱性 2.1 粉体的表面现象与表面能 n粉体颗粒的表面现象 n不饱和性（断面） n非均质性（内外原子或离子能量状态不同） n粉体颗粒的表面能与表面活性 n表面能（表面质点有额外的势能） n表面活性（颗粒小，不饱和质点多，提高表 面活性） n表面能 颗粒表面能的数量不仅取决于比表面积的大小，还取 决于

2、断面的几何形状、性质和所处的位置。颗粒的粒 度变细后，颗粒的表面能和表面活性将大大增加。 2.2 粉末颗粒的分散 n悬浮体系： 固体颗粒在气相中悬浮、固体颗粒在液相中悬浮； 液相颗粒在气相中悬浮、液相颗粒在液相中悬浮。 n悬浮颗粒的分散性影响粉体工程单元操作和产品质量以及粉 体粒度的测量。 2.2.1 粉末颗粒在空气中的分散 粉末颗粒粒径很小时，极易在空气中粘结成团，特别是 微米、亚微米级的超细粉末，这种现象对粉体的加工过程 极为不利。 一、颗粒之间的作用力 1. 颗粒分子间的作用力 球体间 球与平板 2. 颗粒间的静电作用力 3. 颗粒在湿空气中的粘结力 液桥粘结力 4. 磁性力 -单畴颗粒

3、（粒径在单畴临界尺寸以下，只含有 一个磁畴的颗粒） 5. 颗粒表面不平滑引起的机械咬合力 粉末颗粒在空气中的分散 颗粒之间的作用力 颗粒分子间的作用力范德华力 a)小分子之间力作用距离极短，约为1nm，它是一个典型的短程力，与分子间距的7 次方成反比，。 b)极大量分子集合体构成的体系，如超细颗粒，随着颗粒间距离的增大，其分子间 的作用力的衰减程度明显变缓。这是因为存在着多个分子的综合作用之故。超细颗粒 间分子的有效间距可达50nm，可看成长程力。 对于半径分别为R1，R2的两个球体，分子作用力Fm为： 对于球与平板， A是Hamaker常数，单位J。Hamaker常数是物质的一种特征常数，各

4、种物质的Hamaker常数A不 同。在真空中A介于0.4-4.010-9J间。 颗粒间的静电作用力-气态离子的扩散产生 接触电位差引起的静电引力。颗粒与其它物体接触时，颗粒表面电 荷等电量地吸引对方的异电荷，从而产生接触电位差，其值可达0.5V 。接触电位差引起的静电引力可由下式计算: Fe=4sS s为表面电荷密度，s=q/S, q为实测电量，S为接触面积。 由镜像力产生的静电引力。 镜象力实际上是一种电荷感应力。其大小是有下式确定： Fim镜象力，单位N；Q颗粒电荷，单位C；l电荷中心距 离，l=2(R+H+/2-D-)；R颗粒半径。 库仑力：带电颗粒之间的静电引力 颗粒在湿空气中的粘结力

5、 当空气的相对湿度超过65时，水蒸气开始在颗粒表面及颗粒间凝集 ，颗粒间因形成液桥而大大增强了粘结力。 液桥粘结力Fk主要由液桥曲面而产生的毛细压力及表面张力引起的附 着力组成，可用下式表示: 机械分散：是指用机械力把颗粒团聚团打散。机械分散的必要条件是机 械力（通常是指流体的剪切力及压差力）应大于颗粒间的黏着力。 干燥：由于潮湿空气中颗粒间形成液桥是颗粒团聚的重要原因，而液桥 力是分子间作用力的十倍或几十倍，因此，杜绝液桥的产生后破坏业已 形成的液桥是保证颗粒分散的重要途径。 工程上一般采用加热烘干法，比如用红外线、微波、喷雾干燥等手段 加热微细颗粒，降低粉体的水分含量可保证物料的松散。 疏

6、水处理：对颗粒表面进行疏水处理，减小水对颗粒的润湿性。比如对 玻璃表面的硅烷化处理可使水对玻璃的润湿由0提高到118，因而可有 效地抑制玻璃珠表面与平板玻璃间液桥的产生，降低相互间的作用力， 减少颗粒团聚的倾向。 静电分散：对于同质颗粒，如果表面荷电性质相同，静电力起到排斥作 用，因此可用静电力进行颗粒分散。 其方法是将颗粒群连续通过电晕放电形成的离子电帘，从而使颗粒表 面荷电，其最终荷电量与电场强度和颗粒的介电常数相关。 二、颗粒在空气中的分散方法 2.2.2固体颗粒在液体中的分散 固体颗粒在液体中的分散过程，本质上受两种基本作 用支配，即液体对固体颗粒的浸润及液体中固体颗粒间的 相互作用。

7、 n 液体对固体颗粒的浸润 一圆柱体颗粒悬浮与液体的表面。如颗粒表面张力及润湿角足够大， 颗粒将稳定地处于液体表面而不下沉。 悬浮于表面的条件为： 4dglsind2H(pl)gd2him l g 式中d 为圆柱体颗粒的横截面直径，H是颗粒高，l 是液体密度， p 是颗粒密度， gl是液体表面张力，是润湿角，him是颗粒表面的 沉没深度。 n 颗粒间的相互作用力 分子间的作用力：当微粒在液体中时候，必须考虑液体分子与颗粒分子群的作用，以 及这种作用对颗粒间分子作用力的影响。 Hamaker 常数：A132=(A111/2A331/2) (A221/2A331/2) FMA132R/12h2 不

8、同质颗粒 ：A33介于A22与A11间 则A132为负， FM为正， 排斥力。 同质颗粒： A11A22 A132为正， FM为负， 恒为吸引力。 双电层作用力：当固体与液体接触时，可以是固体 从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子 本身的电离作用使离子进入溶液，以致使固液两相 分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层 的结构。 固液之间可以发生相对移动处（即固相连带束缚的 溶剂化层和溶液之间）的电势称为电位（Zeta电位）。 同质固体颗粒：双点层静电作用力恒表现为排斥力， 因此它是防止颗粒相互团聚的主要 原因之一。 不同质的颗粒：Zeta电位为不同值，甚至不同号，对于电位 异号的颗

9、粒，静电作用力则表现为吸引力， 即使电位同号，若两者绝对值相差很大， 颗粒间仍可出现静电引力。 溶剂化膜作用力：颗粒在液体中引起其周围液体分子结构的变化，称 为结构化。对于极性表面的颗粒，极性液体分子受颗粒的很强作用， 在颗粒周围形成一种有序排列并具有一定机械强度的溶剂化膜。对非 极性表面的颗粒，极性液体分子将通过自身的结构调整而在颗粒周围 形成具有排斥颗粒作用的另一种溶剂化膜。 水的溶剂膜作用力FS可由下式给出 Fs=K exp(-h/) 为体相水中氢键键长，h是溶剂膜厚度，K是系数。 极性表面： K0， FS为排斥力 非极性表面：K0， FS为吸引力 高分子聚合物吸附层的空间位阻效应： 当

10、颗粒表面吸附有机或无机聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近 时产生一种附加的作用，称为空间位阻效应。当吸附层牢固且相当致 密，有良好溶剂化性质时，它起对抗微粒接近及聚团的作用，此时高 聚物吸附层表现出很强的空间排斥力。虽然这种力只是当颗粒间距达 到双方吸附层接触时才出现。 另一种情况，当链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低，比如小于 50%或更小，它们可以同时在两个或多个颗粒表面吸附，此时颗粒通 过高分子的桥连作用而聚团。这种聚团的结构疏松，密度低，强度也 低，聚团中的颗粒相距较远。 颗粒的聚集状态 DLVO理论：颗粒的聚团与分散主要取决于他们间分子吸引力与双电层静电排斥力的相 对关系。 当颗粒距

11、离较大时，双电层未重叠，吸引力起主要作用，因此总势能为负值。当颗粒 靠近到一定距离以至双电层重叠，则排斥力起主要作用，势能显著增加，但与此同时， 粒子之间的吸引力也随距离的缩短而增大。当距离缩短到一定程度后，吸引力又占优势 ，势能便随之下降。 实际的情况远比上述理论分析复杂的多。首先颗粒间相互作用与颗粒的表面性质，特 别是润湿性密切相关。其次，这种相互作用还与颗粒表面覆盖的吸附层的成分、覆盖率 、吸附浓度及厚度等有关。对于异质颗粒还可能出现分子作用力为排斥力而静电作用力 为吸引力的情况。 三、固液体系中固体颗粒分散的调控 体系的调控：相同极性原则 极性颗粒极性溶剂 非极性颗粒非极性溶剂 分散剂

12、的加入： 无机电解质：聚磷酸钠，硅酸钠，氢氧化钠及苏打等 作用： 在颗粒表面吸附，一方面显著提高颗粒表面Zeta电位值，从 而产生强的双电层静电排斥作用。 聚合物在颗粒表面的吸附层可诱发很强的空间位阻效应。 可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效防止颗粒在水中 的聚团。 表面活性剂：其分散作用主要表现为它对颗粒表面湿润性的调整。 高分子聚合物：利用它在颗粒表面的吸附膜的强化的空间位阻效应。 这种分散剂要求吸附膜致密，空间位阻大，因而其用量也就大 。 机械调控： 超声分散 机械搅拌 常用分散体系 介质类别介质溶液固体颗粒分散剂 极性水大多数无机盐、氧 化物、硅酸盐类颗 粒、煤粉、木炭、 炭黑、石

13、墨颗粒等 鞣酸、亚油 酸钠、草酸 钠 极性 有机溶剂 乙醇、乙二醇 、丁醇、甘油+ 水、丙醇 锰、铜、铁、钴金 属粉，氧化物陶瓷 粉、糖粉、淀粉、 有机物粉。 六偏磷酸钠 等 非极性 有机溶剂 环已烷、二甲 苯、苯煤油、 四氯化碳 绝大多数疏水颗粒 、水泥、白垩、碳 化钨颗粒等。 亚油酸等 2.3 粉末颗粒的表面改性 2.3.1 定义 用一定的方法对颗粒表面进行处理、修饰及加工，有目的地改变颗粒表面 的物理、化学性质，以满足粉末加工过程及应用的需要。 主要方法 物理方法：机械力处理、辐射、溅射以及相结合的真空技术处理。 化学方法：浸泡、原位或非原位化学反应的表面吸附或沉积。 处理目的 亲水性修

14、饰； 亲油性修饰； 改变磁性；改变电性；改变光学性质；增加 耐候性。 2.3.2 粉末颗粒的表面改性方法 一、物理法表面改性 1. 超声处理：改变材料的特性和状态。 主要作用：清洗表面污染物； 分解表面试剂吸附层； 空化作用； 促进悬浮体结构分散； 改变半导体和顺磁颗粒的性能。 2. 辐射处理：改变颗粒表面性质。 3. 电化学改性：改变颗粒表面成分及特性。 4. 等离子体表面改性：改变颗粒表面形态、结构和性质。 一、物理法表面改性 超声处理：超声波可产生强烈的振动及对介质的空化，并由此诱导出 热、光、电、化学和生物现象，甚至使材料的特性和状态发生变化。 辐射处理是将高能射线与物质相互作用，在极

15、短的时间内将能量传递 给介质，使介质发生电离和激发等变化，从而引起缺陷生成，辐射化 学反应，热效应，荷电效应等从而使颗粒表面性质发生变化。改变颗 粒表面性质。 外加电场： 当固液体系（如矿物颗粒一水的矿浆）达到稳定状态时各种无机 离子达到平衡，整个体系存在一个平衡电位，即矿浆电位。当通过电 极施加电场作用于整个矿浆时，各种离子的平衡被打破，矿浆的离子 组成发生变化，从而引起矿物颗粒表面成分及特性发生变化。 主要作用：清洗表面污染物； 分解表面试剂吸附层；促进空化作用；悬浮 体结构分散；改变半导体和顺磁颗粒的性能 2.3.2 粉末颗粒的表面改性方法 物理法表面改性 等离子体： 等离子体是由大量带正负电荷的粒子和中性粒子构成，并宏观表现 为电中性，导电率很高的气态物质。是物质存在的第四状态。等离子 体可通过高温下粒子的热运动，使分子，原子剧烈碰撞离解形成离子 和电子。 用等离子处理粉末的方法有： （1）用聚合物气体的等离子体对粉末进行表面处理，在颗粒表面 形成聚合物薄膜。 （2）用非聚合物气体如Ar，He，H2O的等离子体处理粉末表面 ，除去粉末表面吸附的杂质，并在粉末表面引入各种活性基团。 （3）也可由颗粒表面活性自由基引发接聚合反应，从而生成大分 子量的聚合物薄膜。 二、化学法表面改性 包覆处理改性 固相包覆改性： 通常是指将常温下互无粘性也不发生化学反应的两种物质