化学键分子间力

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1、3.3 化学键 分子间作用力 一.化学键(chemical bonding) 分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的 作用力叫做化学键. 键能125900kJ/mol。 组成化学键的两个原子间电负性大于 1.7 时，一般生成离子键，小于1.7 时一 般生成共价键。而金属原子之间则生成 金属键。 l1.离子键 l (1)定义 由正、负离子间的静电引力作 用形成的化学键，叫做离子键。 l典型的离子键由电负性相差很大的元素 之间形成。 l性质在2.2节讨论过。 主要有价键理论(VB法)和分子轨道理论 (MO法)，采用不同的数学处理方法得到 的结果。 共价键由电负性相差小元素或同种元素 形成的。 2 共

2、价键 (1)价键理论VB法 1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方 程，共价键的本质才得以解释，下面是要点。 分子轨道理论认为原子形成分子后，所 有电子都属于整个分子，而不再局限于 个别的原子之间。 价键理论是认为形成键的电子处于两个原 子之间。 最大重叠原理：成键原子的原子轨道重 叠程度 （面积）越大，键越牢。 对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必 须发生于角度分布图中正负号相同的轨 道之间。 对称性匹配原理见下图示意。 + + 对称性匹配成键 +对称性不匹配 共价键的特征 饱和性电子配 对后不再与第三个 电子成键； 方向性除s轨 道，最大重叠必有 方向 + + + + + + + 共价

3、键的类型 键:原子轨道沿键轴方 向“头碰头”式重叠; （例） + + + 1s z + 3pz z 以 HCl 为例。 Cl2 分子中成键的原子轨道，也要保持 对称性和最大程度的重叠。 pz z pz + z + 键:原子轨道沿键轴 方向“肩并肩”式重叠 N2 分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 沿z轴成键时， pz与pz “头碰头”形成一 个 键。 而px和px， py和py以“肩并肩”形式重叠 ，形成两个键。 所以N2分子的3键中，有1个键，2个键 。 共价单键为键 共价双键（及三键）中，有一个键， 其余为键。 键：重叠程度大，较稳定； 键：重叠程度小，较活泼，易断裂， 易

4、发生化学反应。 思考题 NH3、N2、CO、C2H2中各有几个 键及键？（黑板上解） CH4 形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的 激发步骤，以得到 4 个单电子。 电子激发 2p 2s 2p 2s 显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致，形成的化 学键应该不完全相同，但CH4为什么是正四面体结构 ？ AlCl3 键角120， NH4+ 键角10928。在成键过程 中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？ 2 杂化轨道理论 1931年，鲍林等以价键理论为基础，提 出化学键的杂化轨道理论，解释分子的空间 构型。 我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行 了系统化处理。 杂化轨道理论的要点 杂化轨道:同一

5、原子中，能量相近的原子轨 道混起来，形成成键能力更强的新轨道。 杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数 目之和。 形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、 2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一 组四条）新的杂化轨道，即4条sp3 杂化轨道 ，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p 轨道。杂化轨道在空间重新取向。 C：2s22p2 1.sp3杂化 sp3 CH4为例 四个sp3杂化轨道 CH4的空间构型 为正四面体 CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道 呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。 SiH4的结构是什么？Si：3s23p2 sp2 sp2杂

6、化 以BF3为例 2.sp2杂化B： 2s22p1 BF3的空间构型为平面三角形 三个sp2杂化轨道 Be：2s2 3.sp杂化 BH2的空间构型为直线形 HHBe sp sp杂化 Be采用sp杂化生成BeH2 BH2为例 两个sp杂化轨道 4.不等性sp3杂化 N、P；O、S发生 N : F F F 中心原子电负性小者，键角较小。 N : HH H P : H HH H 与中心原子成键的元素电负性大者，键角较小。 O HH H2O V 形结构 ， O sp3 不等性杂化 。 根据杂化方式，解释C2H4，C2H2，CO2的 分子构型。 已知： C2H2，CO2均为直线型；sp杂化 的构型为：

7、C = C H HH H l给出SiHCl3、SiC的空间结构幻灯片 17 lH2S、PCl3的结构 层间为分子间力 为什么石墨具有良好的导电传热性，又 常用作润滑剂？ 同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个 键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与 形成了键，这种包含着很多原子的键称为 大键。 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结 合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是 混合键型的晶体。 硅酸盐是陶瓷材料的重要原料。硅酸盐是由硅氧四面体SiO4 组 成的。 其晶体结

8、构分为： 岛状硅酸盐(无共顶点) (a) ：镁橄榄石 Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4等； 鼓型硅酸盐(单共顶点)(b)：硅钙石 Ca3Si2O7； 环状及链状硅酸盐(二共顶点) ： 辉石 (SiO3)n2n 及 闪石(Si4O11)n2n，正离子 为Mg2+、Ca2+等。 层状硅酸盐(三共顶点)：(Si4O10)n4n ，如高岭石、云母、滑石等； 骨架状硅酸盐(四共顶点)： 如方石英 (SiO2)、沸石、长石。 (a) (b) Be(A)B(A) C,Si (A) N,P (A) O,S (A)Hg(B) 直线形 三角形 四面体 三角锥 V型 杂化轨道类型 s+ps+(3)ps+(2)ps

9、+(3)p参加杂化的轨道 2443杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 sp sp2 sp3 不等性sp3 （3）分子轨道理论（M O） 分子轨道理论强调分子的整体性。原 子形成分子后，电子不再局限于两个原 子之间，而是从属于整个分子的分子轨 道。 分子轨道可以近似地通过原子轨道的 线性组合而得到。例如，H2分子中，两 个原子轨道可以组成两个分子轨道。 l11s+1s (成键分子轨道） l21s-1s (反键分子轨道) l 与原来两个原子轨道比较，成键分 子轨道中两核间电子云密度增大，能 量降低； l反键分子轨道中两核间电子云密度减 小，能量升高。 图氢原子轨道与分子轨道能量示意 氢分

10、子的2电子在成键轨道中，自旋反平行。 反键分子轨道 成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s *1s 1s 节面 原子轨道与 分子轨道的 形状。 原子轨道与 分子轨道的 能量。 lO2的分子轨道形成示意图 有两个三电子键，具有顺磁性。 :O O: 或 配 位 键 由一个原子（给予体）提供电子对， 另一个原子（接受体）提供空轨道，形 成的共价键叫配位键。 如： H3NH+ OC 2+ 范德华力实质上是分子极性间的电引力 ，源于分子的极化。 范德华力是小分子间存在的较弱作用力。 三.范德华力 分子间力一般分为色散力、诱导力、取 向力、氢键和疏水作用等，前三者一般 称为范德华力。 气体分子能够凝

11、聚成液体和固体， 主要靠分子间力。 液体的蒸发热、物质的吸附能等随 分子间力的增大而增大。 分子间力是近距离作用力。 分子间力无方向性和饱和性。 分子的极性不同，范德华力的三种力 的比例也不同，但色散力是主要的，存在 于一切分子之间。 分子间力是弱作用力，与化学键不同，比化 学键小1-2个数量级。如：H2O中，分子间力 47.28kJ.mol-1 ，而E(OH)=463kJ.mol-1 非极性分子的瞬时偶 极之间的相互作用 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。 1.色散作用(色散力)： 一段时间内 的大体情况 每一瞬间 瞬时偶极分子中原子的电子和核的 相对运

12、动会使分子发生瞬时的变形而产生 瞬时偶极. 瞬时偶极总是以异极相邻状态存在。存在 时间极短，却反复发生。 非极性分子可以产生瞬时偶极，瞬时 偶极必定采取异极相邻状态，此状态不断 重复而产生的吸引力就是色散力。 色散力存在于所有分子之间，同类 型分子距离相等时，相对分子质量越大 ，其色散力越大。 取向力 极性分 子之间存在 固有偶极的 相互作用. 由固有 偶极之间的 取向而产生 的分子间力 叫做取向力 。 极性分子间的取向力示意图 - + - + - - + 极性分子中，在相邻分子的固有偶极作用下， 每个分子的正、负电荷中心更加分开，新增加的偶 极叫诱导偶极。 诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间

13、力叫做 诱导力。 不仅极性分子之间存在着诱导力，非极性分子与 极性分子之间同样存在诱导力。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力 中，色散力经常是重要的。下面的数据可以 说明这一点。 kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 分子间的范德华力(1022 J) 例：下列两组物质的色散力大小 1）卤素单质；2）卤化氢 解：卤素单质按色散力从大到小：I2, Br2, Cl2, F2; 卤化氢按色散力从大到小：HI, HBr, HCl, HF 思考：实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl, 说明在 HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？

14、氢键的形成条件： 分子中有H和电负性大、半径小且有孤对 电子的元素(F ，O，N)时，形成氢键。 键长特殊：FH F 270pm 键能小 E(FH F) 28kJmol1 氢键的特点： 具有饱和性和方向性。由于 H 的体积 小，1 个 H 只能形成一个氢键 。 有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也 有氢键的存在。甲酸靠氢键形成二聚体。 HC O OH HO O HC 除了分子间氢键外，还有分子内氢分子内氢 键键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、 沸点较低。 有分子内氢键 m. p. 44 45 没有分子内氢键 m.p. 113 114 H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于 分子发生缔

15、合。 经常以 ( H2O ) n 形式存在。 而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且 4 时 其 比例最大，故 4 时水的密度最大。 氢键的影响 对熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化热、表 面张力、黏度、分子缔合等，有明显影响。 如： CH4 SiH4 GeH4 SnH4 HF Tfp/ -164 -112 -90 -52 20 熔点和沸点 分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高， 无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点 随分子摩尔质量的增加而升高。 溶解度 在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键, 则会使溶质的溶解度增大，如HF、NH3在H2O中 的溶解度较大； 粘度增大 如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间 氢键的存在，为粘稠状液体； 密度 液体分子间的氢键存在，使分子发生 缔合现象； 如 nHF (HF)n 缔合 解： C6H6-CCl4色散力； CH3OH-H2O色散力、诱导力、 取向力、氢键； He-H2O 色散力、诱导力； H2S-H2O 取向力、诱导力、 色散