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1、(1) 结晶结构聚合物中结晶部分的结构 (2) 非晶(无定形)结构 (3) 液晶结构 (4) 取向结构 (5) 共混结构 第二章 高分子凝聚态结构 分子的聚集态结构：物质处于平衡态时分子之间的几何排列 按照分子排列的有序程度，小分子聚集态包括： (1)晶态分子间的几何排列具有三维远程有序。 (2)液态分子间的几何排列只有近程有序，而无远程有序。 (3)气态分子间的几何排列既无远程有序，也无近程有序。 此外，还有一些过渡态： (1)玻璃态象固体一样具有一定的体积和形状，但分子之 间的几何排列只有近程有序而无远程有序，过冷液体，非晶态 。 (2)液晶态既能象液体一样流动，分子间的排列又保留有相 当
2、程度的一维或二维有序性。 在上述所有聚集态中，除气态外，都属凝聚态 高分子凝聚态：高分子链之间的排列和堆砌结构 聚集态结构 为什么凝聚分子间作用力 凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素 研究凝聚态结构的目的： (1) 高分子凝聚态结构特征 (2) 形成条件及其与材料性能之间的关系 (3) 控制加工成型条件 获得具有预定结构和性能的材料 2.1 聚合物分子间的作用力 次价力 小分子物质 1/10 1/100 原子间作用力 C-C、C-H键 80 90kcal/mol 乙烯分子间作用力 10kcal/mol 高分子结构单元数多 分子间作用力 化学键 分子间 作用力 的类型 范德华力 氢键：强极
3、性X-H键上氢原子与另外一个电负性很 大的原子上的孤对电子相互吸引形成的一种键 静电力：极性分子间的引力 诱导力：极性分子永久偶极与诱导偶极 之间的相互作用力 色散力：瞬间偶极 非极性分子 不同聚合物分子间作用力不同 橡胶 分子间作用力小 非极性或弱极性 纤维 分子间作用力大 除了极性，还有氢键 塑料 分子间作用力介于两者之间 内聚能: 把1mol分子聚集在一起，或1mol分子(液、固) 克服分子间作用力而分离所需要的能量（J/mol) 内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 J/cm3, cal/cm3 橡胶 塑料 纤维 CED400J/cm3 摩尔蒸发热 2.2 结晶聚合物
4、的形态和结构 2.2.1 概述 晶体：物质内部的质点(可以是原子、分子、离子)在 三维空间呈周期性重复排列 结晶聚合物由许多晶粒组成，外表看不到结晶形态， X-射线衍射呈现特殊图象-同心圆(德拜环) 高分子是长链分子，呈周期性排列的质点是大分子链中 的结构单元 晶胞：在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的， 大小与形状相等的，体积最小的平行六面体， 这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元。 空间点阵 晶胞六参数：a、b、c、 晶系：立方、六方、四方、三方、正交(斜方)、单斜和三斜 (1) 对于聚合物，由于分子链的化学结构结构比低分子复杂， 大部分处于较低级的晶系(正交、单斜和三斜等) (
5、2) 聚合物的晶胞排列是分子链的轴向排列，沿轴为化学键， 垂直于轴向为分子间力，各向异性，没有立方晶系 (3) 由于长链分子的不对称性，再加上末端效应，所以其有 序程度比低分子晶体差，称为准晶，存在晶格缺陷 (4) 高分子晶体可随条件变化发生晶系转变 OM1=3a, OM2=2b, OM3=c 截距倒数 1/3、1/2、1/1 2/6、3/6、6/6 晶面：所有的格子点全部集中在相互平行的等距离平面群 中，这些平面成为晶面 晶面距 晶面标记：晶面指数(Miller指数) 晶面指数 (2,3,6） 结晶形态学研究对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚 集方式。 研究手段：广角X-射线衍射、偏光显
6、微镜、电子显微镜。 研究较多的结晶形态有： 折叠链片晶(及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体） 串晶 伸直链片晶 纤维晶等 2.2.2 聚合物的结晶形态 (1)单晶 形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢 结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体 中形成。 a. 得到高分子单晶的条件相当苛刻； b. 高分子单晶一般呈薄片状，厚度通常为100nm,形状则随 聚合物而变； c. 分子链的取向与片晶表面垂直，具有清晰的电子衍射花样。 PE、尼龙： 菱形 PP 长方形 POM：六角形片晶 聚4-甲基-1-戊烯：正方形 分子量为6000的PEO在不同条件下形成的单晶
7、(2) 球晶 聚合物最常见的结晶形态 形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出，不存在应 力和流动的情况下形成 特征：外形呈球状，其直径通常在0.5100微米之间，具有 径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现 典型的Maltese黑十字图象消光环图象。 球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速度同时向空 间各个方向放射生长形成的。 晶核较少 球形 晶核较多 相互碰撞 非球形界面 (3) 树枝状晶 形成条件：溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的 条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此 时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾 向于树枝状地生长，最后形
8、成树枝状晶体。 聚乙烯在0.1二甲苯溶液 组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方 向上择优生长的结果。 (4) 串晶和纤维状晶 形成条件：聚合物溶液和熔体强烈的流动场中结晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液，较高的应变速率和温度 串晶形成温度通常低于纤维状晶形成温度。 如PE的二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92， 激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105发生；在 特殊流动场中，甚至可高至130下发生成核作用。 形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，得到厚度与其分子 链长度相当的晶片。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶 体。 聚乙烯在226于480
9、0大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片， 晶体的熔点为140.1，结晶度达97%，密度为0.994克/厘米3， 伸直链长度达3103nm。 (5) 伸直链片晶 (1) 缨状胶束模型 (两相模型) 主要观点： a. 结晶聚合物是晶区与非晶区共存 b. 晶区分子链相互平行排列形成规整结构，晶区尺寸很小， 无规取向 c.一个分子链可以经过若干个晶区和非晶区 不能解释: a. 单晶存在，球晶结构 b. 很短时间内无规分子链进入晶区 2.2.3 晶态聚合物的结构模型 Keller用电子显微镜观察PE单晶后提出: 伸直分子链长度1001000nm， 片晶厚度10nm 分子链垂直于片晶面而折叠起来， 完全进入
10、晶区 (2) 折叠链模型 不能解释：单晶也存在缺陷，密度为完全晶态时的7580% 表面层有一定程度的无序 松散折叠链模型 (3) 插线板模型Flory模型 在进行熔体结晶时，很快使杂乱无章的分子链折叠成片晶 是困难的，只能是分子链无规进入晶区，在晶区中，相邻排 列的链段并不一定是由同一根分子链连续排列下来的，可以 属于不同的分子链，在非晶区的那段分子链无规。 (4) 完全伸直链结构模型 实际聚合物晶区和非晶区共存 结晶度 结晶度：结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体 重量或体积的百分数 重量结晶度： 体积结晶度： 2.2.4 结晶度 (1) X-射线衍射法 测得总散射强度，它是整个空间物
11、质散射强度之和，只与初 级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少 有关，而与样品的序态无关。 从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即 是结晶部分散射对散射总强度之比。 结晶度的测定 (2) 密度法 假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能 够测得完全结晶聚合物的密度(c)和完全非结晶聚合物的 密度(a)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。 如果根据体积加和性去求得试样的比体积V(ml/g)： vc完全结晶聚合物的比容(ml/g) va完全无定形聚合物的比容(ml/g) 则质量结晶度为： 如果考虑质量的加和性，则: 试样的比重(g/ml) a完全无定
12、形聚合物的密度(g/ml) c完全结晶聚合物的密度(g/ml) 则体积结晶度: (3)差示扫描量热法(DSC法) 根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。 2.2.5 结晶对聚合物性能的影响 (1) 密度与光学性能 晶区、非晶区折光率不同： 结晶聚合物 乳白色：PE、尼龙，外PET、聚4-甲基戊烯 非晶聚合物 通常透明 PMMA、PS (2) 溶解性、透气性 结晶度增加 溶解性、透气性降低 (3) 力学性能 结晶度增加 材料变脆 脆性与球晶大小有关 2.3 聚合物的非晶态结构 非结晶性聚合物在任何条件下都处于非晶态。结晶聚合物 在结晶条件不合适时也处于非晶态。即使结晶，也总有一部
13、分 非晶态。 对于非晶态结构究竟是完全无序(无规线团)，还是局部 有序，主要有两大派： 以Flory为首的均相无规线团模型 以Yeh为首的两相球粒子模型 认为在非晶态高聚物本体中，分子链 直径为30埃左右球粒，规整排列， 构象与在溶液中一样呈无规线团状， 球粒间为无规排列。 线团的尺寸与在溶剂中的无扰尺寸 相当，线团分子彼此相互贯穿，平 均每个线团中有数十根其它分子 链穿过。 近程相互作用实验的结果表明，非晶态高聚物中的有序程度 十分有限，仅在0.1nm范围内。 远程相互作用中，小角中子散射结果似乎最有力支持了Flory的 无规线团论。对玻璃态PMMA、PS和熔融态PE，都测得高分 子链在本体
14、中的均方旋转半径与在溶剂中的相近。 但电镜观察发现，非晶态固体表面有明显的颗粒状，其大小还 与热处理条件有关，支持了局部有序论。 焓变测定否定了局部有序论，而密度测定却是有序论最重要的 依据。 2.4 聚合物液晶态结构 1885年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在145熔融后，变成浑浊的各向异性 液体，直到温度高于179后，才成为各向同性的透明液体。 1950年：Elliott等合成第一个高分子液晶，聚-L-谷氨酸-苄 酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现双折射现象。 70年代初：杜邦公司 聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液 晶态纺丝制得了超高强
15、度和模量的Kevlar纤维。 介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态 ，一种取向有序的流体，既有液体的易流动性，又有晶 体 双折射各向异性的特性。 液晶：兼具晶体的光学性质和液体流动性质，物质在熔融 态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。 2.4.1 高分子液晶的结构特点 化学结构 环状结构：形状高度各向异性的近似棒状或盘状刚性单元 中心桥键：柔性连接段 末端基团 按液晶形成的方式和性能分类 a、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现 液晶性能 2.4.2 高分子的主要类型 聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar) 聚对苯酰胺 聚对苯撑苯并噻唑 b、 热致性液晶：聚合物加热至
16、熔点以上某一个温度范围呈现 液晶性能。 按介晶基团的位置分类 主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 大分子主链完全由致晶基元组成，液晶温度和强度高 致晶基元与柔性链段交替连接 几种不同形状的主链型高分子液晶 主链型液晶大多数为高强度 、高模量的材料，如Kevlar纤 维。 主链型液晶转变温度高， 为降低转变温度，可以采用 改变致晶单元的键接方式、 引入结构缺陷和采用无规共 聚等方法。 侧链型高分子液晶：致晶基元通过柔性链段与聚合物主链连接 复合型液晶高分子 按液晶分子的结构特征分类 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物 极少 非两亲的分子 碟状分子形成的液晶聚合物 少量 棒状分子形成的液晶聚合物 多种 2.4.3 液晶高分子的物理结构 液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。 高分子液晶与小分子液
