生物工业下游技术 第八章 膜的分离过程讲诉

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1、第八章 膜分离过程 膜的特点 具有较大的透过速度和较高的选择性 ； 机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵 蚀，耐净化和杀菌处理，成本低。 1.对称膜 l 结构与方向无关的膜，孔径不规则或一定。 2.非对称膜 l 分离层（活性膜）和多孔支持层； l 活性膜要朝向待浓缩的原溶液； l 多孔支持层只起支撑作用，使膜具有必要的强度； l 具有高传质速率和良好的机械强度，被脱除的物质大 多在其表面，易于清除。 一. 膜和膜分离过程的分类与特性 3.复合膜 l活性膜层沉积于具有微孔的底膜（支撑层） 表面上； l表层与底层是不同的材料； l膜的性能与活性膜和底层膜都有关系。 4.荷电膜（离子交换膜） l含有溶胀

2、胶载着固定的正电荷或负电荷； l阴离子交换膜：带正电荷； l阳离子交换膜：带负电荷。 5.微孔膜（0.0520m） 6.动态膜 l在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作 用的膜； l沉积层与溶液处于动态平衡； l可在高温下应用，膜更新容易，不稳定。 1.渗透（osmosis）和透析（dialysis） 渗透是一个扩散过程，在膜两边渗透压差 的作用下溶剂产生流动； 透析是利用膜两边的浓度差从溶液中分离 出小分子物质的过程； 透析过程与渗透过程相重叠； 溶液浓度不断降低。 重要的膜分离过程 1.醋酸纤维素膜 2.聚酰胺膜 纯水 盐溶液 施加的外压力 渗透 反渗透 2. 反渗透（reverse os

3、mosis） 在膜的两边造成一个压力差，并使其大 于 渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高 的 溶液进一步浓缩。 3. 超滤（ultrafiltration） 按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大 分 子的膜分离操作； 膜只阻挡大分子，大分子的渗透压不明 显。 4.微过滤（microfiltration） 多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓 缩过滤的操作。 5.电渗析（electrodialysis） 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交 换膜，在电场中形成一个个隔室，使溶液中 的离子有选择地分离或富集。 6.气体透过（gas permeation） 利用微孔或无孔膜进行气体分离。 负 极 阳 离

4、 子 膜 淡水 阴 离 子 膜 正 极 盐水 + + + + + + + + + + + + 盐水 二、膜的制造 膜具有较大的透过速度和较高的选择性， 还应具备：机械强度好、耐热、耐化学和 细菌腐蚀、耐净化和杀菌处理、成本低。 制造膜的材料： 改性天然物 醋酸纤维素、丙酮-丁酸纤维 素、再生纤维素、硝酸纤维素。 合成产物 聚胺（聚芳香胺、聚胺肼）、 乙烯基聚合物、聚砜、聚脲、聚呋喃、聚 乙烯、聚丙烯。 特殊材料 聚电解络合物、多孔玻璃、氧化 石墨、ZrO2-聚丙烯酸。 醋酸纤维素膜 优点：水渗透流率高，截留率好，适 宜制备反渗透膜；原料来源丰富，价 格便宜；无毒制膜工艺简单，便于工 业化生产。

5、 缺点：热稳定性差，在低温下容易招 致细菌生长；抗氧化性能差，膜的使 用寿命低；易水解，易压密；抗微生 物侵蚀性能较弱。 1.相转变法制造膜 制备浇铸液 在适宜的支持物上把浇铸液铺开 蒸发一部分溶剂 凝胶的形成 热处理（退火） 醋酸纤维膜的处方 浇铸液： 醋酸纤维素 25% 丙酮 45% 甲酰胺 30% 沉淀剂：水 操作条件：浇铸温度 20 凝胶浴温度 1 退火温度 78 退火时间 10min 缺点： 制膜的重演性很差 不对称膜易压密 2.烧结法 取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定 的模具内，严格控制温度和压力，使细 粒子的表面由软变熔，进而互相粘结而 形成多孔体，最后经机械加工即得。 有平整

6、不易变形和耐高温的优点。 3.核径迹法 将厚为515m薄膜于放射性物质下接受 粒子照射，使高分子主干的化学键断裂形 成径迹。孔的密度由照射时间加以控制。 将照射过的膜用酸碱液腐蚀，使辐射受损 的材料刻蚀形成垂直孔道。 膜的表面光滑、孔道直且大小均匀、适宜 于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜。 4.拉伸法 首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成 膜，然后拉伸得到高的熔融应力，再在无 张力条件下退火，然后拉伸即得。 5.复合膜的制备 一种是把稀薄的聚合物溶液浸渍叠加在支 撑材料上； 在多孔支撑表面进行相界面聚合作用。 三、膜的性能和参数 1.孔道特征 包括孔径、孔径分布和空隙度。 2.水通量 （J）（m3/

7、m2s） 单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也 称透水率。 三、膜的性能和参数 3.截留率和截断分子量 截留率：= 1CP/CB 截断分子量：相当于一定截留率（90%以上）的最小 被截留溶质的分子量。 CP CB 影响截留率的因素 溶质分子的大小 分子的形状 吸附作用 其他高分子溶质的影响 温度、pH、离子强度等 四、膜的使用寿命 1.膜的压密作用 在压力的作用下，膜的水通量随运行 时间的延长而逐渐降低，膜外观厚度减少 ， 膜由半透明变为透明。 影响因素：操作压力和温度。 2.膜的水解作用 醋酸纤维素是有机酯类化合物，比较容 易水解，水解的结果是乙酰基脱掉。 实际操作中，可控制进液pH和进

8、料温度。 3.膜的浓差极化 在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体 溶质浓度的现象。如下图： 后果：提高渗透压，降低水通量；降低膜的截 留率；产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜逐 渐失去透水能力。 4.膜污染 一种是附着层，由料液中悬浮物堆积于膜 面，由溶解性的有机物粘附和溶解性的无 机物生成的水垢积附、胶体物质和微生物 等吸附于膜面； 另一种是堵塞，是微细粒子或小分子溶质 吸附、积累在膜表面或膜孔中结晶沉积所 致。 减轻膜污染的方法 料液的有效预处理 改善膜的表面性质和电荷性 改变操作条件 膜分离过程的类型及其特点 粒子项目粒子大小分离方法分离动动力 粗粒10 0m常规过滤规过滤压压力差 细

9、细粒1100m 高速离心、常规规 过滤过滤 压压力差 微粒0.0110m微滤滤压压力差 大分子1100 nm超滤滤、透析压压力差、扩扩散 小分子、离子0.110 nm反渗透、电电渗析压压力差、电电能 （一）膜组件结构与特点 良好的膜组件应具备的条件： 沿膜面的流动性好，以利于减少浓差极化 ； 较大的膜面积与压力容器体积比； 组件的价格低； 清洗和膜的更新方便； 保留体积小，且无死角。 五、膜的应用 （一）膜组件结构与特点 1.管式 特点：无死角，易清洗；处理含固体较多 的料液；单根管子可以调换。 缺点：保留体积大；单位体积中所含过滤 面积较小，压力降大。 五、膜的应用 保留体积小; 单位体积中

10、所含过滤面积大; 可以逆洗; 料液需要预处理; 单根纤维损坏时，需调整整个模件。 2. 中空纤维式 3.螺旋卷绕式 单位体积中所含过滤面积大； 换新膜容易； 料液需要预处理； 压降大； 易污染，清洗困难。 4.平板式 保留体积小，操作费用低的压力降，液 流稳定，比较成熟 。 死体积较大，易漏，高固含量会堵塞进 料液通道，拆卸比清洁管道更费时间。 1-料液 2-泵 3-膜组件 4-滤液 5阀 6-压力表 1.优点 相态不变，无需加热，设备简单，能耗低。 2.膜的特性 透水率、透盐率、抗压性等。 3.应用 海水脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造等 。 4.膜材料 醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电

11、解质膜 、无机质膜等。 （二）反渗透（RO或HF） 1.概念 凡是能截留分子量在500以上的高分子的 膜分离过程。 2.应用 各种小分子可溶性溶质和高分子物质如蛋 白质、酶、病毒等溶液的浓缩、分离和纯 化。 （三）超滤（UF） 3.材料 醋酸纤维，聚砜，芳香聚酰胺，聚丙烯， 聚乙烯，聚碳酸酯，尼龙等高分子材料。 4.浓缩模式过滤 溶剂和小分子溶质被除去，料液逐渐浓缩 。 5.透析过滤 在过程中不断加入水或缓冲液，保持较高 的通量。 6. 应用 柠檬酸、抗生素、氨基酸等小分子物质分 子量在5002000之间超滤膜的截断分子量 为1000030000，使大小分子分开。 酶和蛋白质的脱盐浓缩，如用醋

12、酸纤维素 膜浓缩-淀粉酶，平均收率95%，可浓缩4 5倍。 1.应用 主要用于分离流体中0.110m的微生物 和微粒子，以达到净化、分离和浓缩的目 的。 2.材料 纤维素酯类，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯 等。 （四）微孔过滤（MF） 1.概念 介于超滤和反渗透之间，以压力差为动力 ， 从溶液中分离出3001000相对分子量物 质 的膜分离过程。 2.特点 能截留小分子有机物；并同时透析出盐； 浓缩与透析为一体；操作压力低。 （五）纳米过滤（NF） 板式膜分离器（实验室用） 中空纤维膜分离器（实验室用） 板式膜分离器（实验室用） Millipore公司板式膜分离器（实验室用） 中空纤维膜分离器（工

13、业用） 卷式膜分离器（工业用） 思 考 题 1. 何谓膜分离？主要有那几种膜分离方法？ 2. 膜在结构上可分为那几种？膜材料主要用什么？ 3.简述微滤、超滤膜、反渗透膜在膜材料、结构、 性 能、分离机理及其应用等方面的异同点 3.膜分离的表征参数有那些？何谓膜截留分子量？ 4.何谓浓差极化现象？它是如何影响膜分离的？减 少 浓差极化现象的措施？ 5.膜的清洗及保存方法有那几种？ 6.膜分离设备按膜组件形式可分为几种？相比较的 优 缺点？ 超氧化物岐化酶(SOD)的制备 SOD（Superoxide dismutase），是一种广 泛存在于动、植物及微生物中的金属酶。 自从1973年Weisig

14、er等在鸡肝中发现两种 SOD以来，至今已采用了各种分离及分析方 法，成功地从各种动物肝脏及血液中，分离 纯化了SOD。 同时发现SOD的存在可能与机体衰老、肿瘤 发生、自身免疫性疾病和辐射防护等有关 。 目前临床上主要用于延缓人体衰老，防止 色素沉着，消除局部炎症，特别是治疗风 湿性关节炎、慢性多发性关节炎及放射治 疗后的炎症，无抗原性，毒副作用较小， 是很有临床价值的治疗酶。 SOD不仅在临床上大显身手，而且近年来又被广泛 地应用于日用化工行业。含有SOD的化妆护肤品， 对抗衰老及去除脸面雀斑等有显著作用。添加SOD 的化妆护肤品倍受女士的青睐，其产品具有很强 的竞争力。？ 随着SOD被广

15、泛应用于护肤霜、洗面奶、香皂等领 域及活性氧、疾病诊断和抗辐射等方面的研究， SOD将成为广大药厂和日用化工厂的重要原料。 新鲜牛血 分离血球 血浆（供制备凝血酶用 ） 血球 沉淀（弃去） 上清液 沉淀 上清夜（弃去） 沉淀物 用蒸 馏水 溶解 杂物（弃去） 上清夜 上清夜（回收） 沉淀 溶解 杂物（弃去） 上清液 DEAESephadex A-50分离纯化 洗脱液透析液 浓缩 干燥 提取 沉淀 产品 从牛血中提取SOD 操作步骤 分离血球：取新鲜牛血，按100kg牛血加 3.8g柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心 管中，在离心机中以3000转分速度离心15 分钟，收集血球，血浆可用于制备凝血酶。 操作步骤 提取：把收集的血球用0.9氯化钠溶液洗三遍( 每次用血球2倍体积的氯化钠溶液)，然后加入蒸 馏水(和牛血等量的水)，在04条件下，搅拌 溶血30分钟，再缓慢加入溶血的血球0.25倍体积 的95乙醇和0.15倍体积(相对于溶血的血球而言 )的氯仿(乙醇和氯仿要事先冷却至4以下)，搅 拌均匀，静置20分钟，置离心机中离心30分钟， 收集上清液，弃去沉淀。 操作步骤 沉淀：在上清液中加入2倍体积的冷丙酮， 搅拌均匀，于冷处静止20分钟，离心收集沉 淀。沉淀物用12倍体