共轭效应和电子效应教材

《共轭效应和电子效应教材》由会员分享，可在线阅读，更多相关《共轭效应和电子效应教材（96页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、二烯烃 alkadiene 1,3丁二烯1,4戊二烯 1,4环己二烯1,3环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或 二烯烃。 二烯烃 累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯(allene) Cumulative diene 游离二烯烃 CH2=CHCH2CH=CH2 Isolated diene 共轭二烯烃 CH2=CHCH=CH2 Conjugated diene 1,3丁二烯 2甲基1,3丁二烯(异戊二烯) 累积二烯: 是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 游离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯

2、烃 无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 共轭二烯： 二、二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3二甲基1,3丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型 顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯 顺,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯 (2E,4E)-2,4-己二烯 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 s指单键 三、二烯烃的结构 C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平 行的P轨道在侧面相互交盖形成键.。两个键相互 垂直，为线形

3、非平面分子。 丙二烯的结构 0.131 nm 比烯烃稍短 sp2sp2 sp 118.4 与烯烃相近 1,3丁二烯的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。 1,3丁二烯的 结构示意图 1,3丁二烯的键 C1C2键 C3C4键 2p2p 交盖 C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个 C原子上。 电子的离域降低了 体系的能量。 v C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运 动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而 是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键 称为大大键键或共轭共轭 键

4、键。 1,3丁二烯两种可能的平面构象： s顺式 构象 s-cis-conformation s反式 构象 s-trans-conformation 1、电子离域与共轭体系 ,共轭 ,共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。 1,3丁二烯 1,3,5己三 烯 乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈 ,共轭体系的特点 （1）电子离域 电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 （2）键长平均化 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 254kJ/mol 226kJ/mol 28kJ/mol Energy 共轭能 （3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加 vp轨道垂直于平面且

5、 彼此相互平行, 重叠; vC1-C2, C3-C4双键; vC2-C3部分双键。 v大键。 共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。 2、 共轭二烯结构的理论解释 （1）杂化轨道理论的解释 （2）分子轨道理论的解释 v 电子不是属于某个原子的， 而是 属于整个分子的。电子是围绕分子中所 有原子在一定的轨道上运行的。因此， 把电子的状态函数称为分子轨道。 v 分子轨道都有确定的能值，因此 可以按照能量的高低来排列。 1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道 4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4 两个成键轨道1与2 叠加结果：C1-

6、C2 C3- C4之间电子云密度增大 ，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） v共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30 年代提出的一种分子结构理论。共振论的提 出是为了解决当时经典化学结构理论所不能 说明的分子的物理化学性能问题。 vL.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了 1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武 器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平 奖。 （3）共振论论理论论的解释释 （3-1）共振论基本概念 v共振论认为，不能用一个经典的结构式 表示其结构分子的真实结构，而是可以由 几个极限式来表示。分子的真实结

7、构是几 个极限式的共振杂化体 。 三个极限结构式共振杂化体 （3-2）共振论基本要点 v 在所有的共振结构式中只允许电子 移动，而不允许原子核位置移动。 v 在所有的共振结构式中的未配对电子 数必须相等。 v 共价键数目愈多的共振结构式愈稳 定。 v 共振结构式中的所有原子如果都有完整的 价电子层，则较稳定。 （3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + v共振论的缺陷: 共振论主要

8、用来阐明有机化合物的物理和 化学性质，是一种定性的经验理论。 书写共振结构式具有随意性； 对有些分子结构的解释不令人满意; 共振论不能说明立体化学问题。 共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。 p,共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation): 3、共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 或 ,共轭效应：由于电子离域的共轭 效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 烯丙型 3 2 1 乙烯

9、型 烯丙基 碳正离子的稳定性： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 烯丙基正离子 的p,共轭 由p轨道和轨轨道肩并肩重叠而形成的共轭轭体系。 p,共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 超共轭(hyperconjugation) 丙烯分子中的超共轭 ,超共轭: 丙烯 当CH键与键相邻时，两者进行侧面 交盖，电子离域,超共轭效应 其作用的结果是增加了键的电子云密度 参与超共轭的CH键越多，超共轭效应 越强 ： E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步：正负离子的结合 1,4加成 1,2加成 + + E1,4 E1,2

10、 能量 反应进程 加成与1,4加成势能图 反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制 1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两 端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作

11、为整体形式参与加成反应，通称共轭 加成。 3、双烯合成Diels-Alder反应 DielsAlder 反应机理 双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct) 共轭二烯、含 1,4加成 关环 化合物 双烯体： 共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给 电子基）。 亲双烯体： 烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 双烯体为s顺式构象： 而不是 立体选择性：顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环 Otto Diels and Kurt Alder(

12、Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理。 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 （1）反应机理 v 经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步。 反应条件：加热 或光照。无催化 剂。反应定量完 成。 （2）反应立体专一、顺式加成 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的 品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要 用于制造轮胎。 4、共轭二烯的聚合反应 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好， 可以做轮胎。可以做轮胎。 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成异

13、戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成 橡胶。橡胶。 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯 腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛 用途的工程塑料。 合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂 顺丁橡胶 异戊橡胶 1,3丁二烯的聚合： 1,2加成聚合物 CH2CH CHCH2 n CC CH2CH2 HH n CC CH2 CH2 H H n 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物 5、电环化反应(electrocyclic reactions) 直链共轭多烯 分子内反应 关环 s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯 反应特点：高度的立体选择性 反,反2,4己二

14、烯 反3,4二甲基环丁烯 顺3,4二甲基环丁烯 顺,反2,4己二烯 环戊二烯环戊二烯 1 1 工业来源和制法工业来源和制法 石油热裂解的石油热裂解的C5C5馏分加热至馏分加热至100100，其中的环戊二烯聚合为其中的环戊二烯聚合为 二聚体，蒸出易挥发的其他二聚体，蒸出易挥发的其他C5C5馏分，馏分，再加热至约再加热至约200200，使二，使二 聚体解聚为环戊二烯聚体解聚为环戊二烯： 2 2 化学性质化学性质 (1)(1)双烯合成双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： (2) (2) 加氢加氢 (3) -(3) -氢原子的活

15、泼性氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二 烯负离子：烯负离子： 环戊二烯钾环戊二烯钾( (或钠或钠) )盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗 震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得 到一系列新型材料。到一系列新型材料。 共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使 烯烃 的a-H易在高温下被卤代： 烯丙型卤代烃易进行SN1反应： 烯烃- H 卤代时的烯丙位重排： 炔烃 炔烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：CnH2n-2 一、炔烃的异构和命名 异构异构：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构 炔烃的异构比烯烃的简单！ 命名：命名： （1）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体 乙基乙炔乙基乙炔 二甲基乙炔二甲基乙炔 正丙基乙炔正丙基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 异丙基乙炔异丙基乙炔 含双键炔烃的命名： 名