波谱解析IR教材

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1、波谱解析 主讲教师: 李晓蒙 第二章 红外光谱 (IR) 学习要求: 1.了解红外光谱的基础知识: 红外光谱 产生的原因以及在IR谱中影响基团(官 能团)振动频率()的一些因素。 2.掌握IR谱解析的重要区段及主要官能 团特征吸收频率。 3. 了解IR谱在有机结构分析中的应用。 第一节 基础知识 一. 红外光(800nm-400m)与红外光谱(IR): *分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=h光=E振 *化学键的偶极矩与分子的偶极矩(): *红外光可分为三个区域: 近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 ( 波数); 中红红外区（基本振动区） : 4000-4

2、00 cm- 1 远红远红 外区（转动区） : 400-25 cm-1 - 红外光谱(IR): 红外光谱图： 纵坐标用吸收强度吸光度A或透光率T(%) =(T/T0)%表示 横坐标用波长( m )或波数1/ (cm-1)表示 有机化合物结构：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 - 红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy * 满足两个条件：满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2

3、 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图 二. 分子化学键的振动与能级: (一). 双原子分子的振动: 1.谐振子: f (弹力)= -Kx 双原子分子A-B近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 - - (适用于X-H型键) (适用于X-Y型键) - *振动频率()是键的力常数(K)及两 个原子(mA与mB)的质量的函数。 这些式子表明:双原子分子的振动频 率(波数)随着化学键力常数的增大 而增加, 同时也随着原子折合质量 的增加而降低。 表： 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 例： 例： * 例题: 由表中查知C=

4、C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 2. 非谐振子: *真实分子并非严格遵守谐振子规律, 其势能曲线不是抛物线。 *由量子力学求得非谐振子的能级为: E振=(V+1/2) -(V+1/2)2Xe 式中V:振动量子数, 其值可取0, 1, 2. Xe:非谐性修正系数 :谐振子的振动频率 - - - 3 *在常温下, 分子几乎均处于基态, 所以在红 外光谱中通常只考虑如下两种跃近: (1) V0 V1:产生基频峰谱带, 峰较强。 0 1= (1-2Xe) (2) V0 V2或V3 :产生倍频峰谱带, 峰较 弱。 0 2

5、= 2(1-3Xe) 基频峰（01） 2885.9 cm-1 最 强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较 弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很 弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极 弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极 弱 规律 2. 值与 成反比 3. 4. 伸缩振动频率弯曲振动频率 1.k值与 成正比 (二).多原子分子的振动类型 1. 振动类型 (分两大类) : (1) 伸缩振动: 以表示, 又可分: 对称(s) 不对称(as) (2) 弯曲振动:以表示, 又可为4种。 面内弯曲振动 ip：剪式；平面摇摆 面外弯曲振动 0

6、.0.p：扭曲；非平面摇 摆 as s S 0.0.p 亚甲基的振动模式： 谱图解析正己烷 在2962cm-1处的峰是CH3基 团的不对称伸缩振动。这种 不对称伸缩振动范围 296210cm-1，事实上，存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。 谱图解析正己烷 在2926cm-1处，是 CH2的不对称伸缩振 动峰，一般在 292610cm-1范围内 。 谱图解析正己烷 2872cm-1处是CH3的 对称伸缩振动峰，一 般波数范围为： 287210cm-1。 谱图解析正己烷 在2853cm-1处的吸收峰， 是CH2的对称伸缩振动峰 ，一般这种振动峰的吸收 位置在：285310cm-1。

7、 正己烷 在145510cm-1处，是CH2 的弯曲振动峰吸收值（也叫 剪刀振动）。 谱图解析正己烷 在137510cm-1，是CH3对称弯曲振 动（也叫“伞”弯曲振动）吸收峰位置 ，这个峰通常时很有用的，因为这个 峰比较孤立，比较环己烷的谱图，最 大的差异就是在环己烷谱图中没有 CH3基团的对称弯曲振动峰。 2. 分子振动自由度与峰数 *基本振动的数目称为振动自由 度; 由N个原子构成的分子,其总自 由度为3N个。 *分子作为一个整体,其运动状态可 分为:平动、转动和振动。 *分子自由度数(3N)=平动自由度+ 转动自由度+振动自由度 *振动自由度=分子自由度数(3N)-( 平动自由度+转动

8、自由度) (二).多原子分子的振动类型 非线性分子振动自由度=3N-（3+3)=3N- 6 线性分子振动自由度=3N-（3+2)=3N-5 *理论上, 每个振动自由度在红外光谱 区均产生一个吸收峰带, 但实际上,峰 数往往少于基本振动数目。 影响峰数减少的因素 例如: H2O和CO2的IR吸收峰。 （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或 吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例 水分子（H2O） （非对称型的分子） CO2分子的基本振动形式及IR光谱 2349 cm-1 6

9、67cm-1 CO2的IR吸收 三. 影响峰位、峰强的因素 在复杂的有机分子中, 基团频率除由质 量和力常数主要因素支配外, 还受到参 与作用的许多其它因素的影响, 这些作 用的总结果决定了该吸收谱带的准确位 置, 不同分子中的同一基团的吸收谱带 位置总是在一定的频率范围内变化。 (一). 内部因素 1.电子效应: 通过导致成键原子间电子杂 化状态与电子云分布发生 变化, 因而改变力常数而影 响相应谱带的位置。 (1).诱导效应(-I)一些极性共价键, 随着取代基电 负性的不同,电子密度发生变化, 引起键的振动谱带位移。 FClBrIOCH3NHCOCH3C6H6HCH3 吸电子的诱导效应使吸

10、收谱带移向高频(高波 数区), (2).共轭效应(+C): 即电子离域现象, 通过-键 传递, 常常引起双键的极性增加, 双键性降低, 使伸缩振动频率下降。 但在p-共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同 时存在, 谱带的位移方向取决于哪一个作用占 主导地位, 例如,RCONH2、RCOR、RCOOR 、RCOCl中羰基的伸缩振动频率大小顺序。 共轭与诱导效应共存时的情况 2. 空间效应: (1).场效应(F效应): 不同原子或基团 间不是通过化学键,而是从它们的静电 场通过空间相互作用,发生相互极化,引 起相应键的红外吸收谱带位移, 称为“ 场效应” 。 (2).空间障碍: (3).跨环效应:

11、 (4).环张力:对环外双键和环上羰 基,随着环的张力增加,其频率也相 应增加。对环内双键则相反。 空间障碍 跨环效应 环外双键 环内双键 3. 氢键效应: *氢键的形成, 通常可使伸缩振动频率向 低波数方向移动, 且谱带变宽。 *对于固态或液态的羧酸, 由于氢键的作 用, 分子以二聚体形式存在, 羟基伸缩振 动出现在3200-2500cm-1区间, 表现为 一个宽而散的吸收峰, 非常特征, 常用于 羧酸的鉴定。 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化 4. 互变异构: 例如: 1,3-二酮的酮式与烯醇式互变异构 A 酮型 B烯醇型 1

12、738cm-1 1650cm-1 1717cm-1 3000cm-1(OH) 5. 振动偶合效应: *当两个相同的基团在分子中靠得很 近时, 其相应的特征吸收峰常发生分 裂,形成两个峰, 这种现象叫振动偶合 。例如: 丙二酸中的羧羰基振动、丙 酸酐中的羰基振动、异丙基中的甲基 等。 丙酸酐 C=O CH3,CH2 CH3 2988 *6.费米共振(Fermi Resonance) : 当倍 频峰(或组频)位于某强的基频吸收峰 附近时, 弱的倍频(或组频峰)的吸收 强度常常被大大强化(间或发生峰带 裂分), 这种倍频峰(或组频)与基频峰 之间的振动偶合称为费米共振。 例如:醛基C-H的伸缩振动与

13、其变形 振动的倍频峰之间的偶合; 环戊酮等 合频：电磁波的能量正好等于二个基频 跃迁能量的总和时，则同时激发二个基 频振动到相应激发态，称为合频。 差频：电磁波的能量正好等于二个基频 跃迁能量之差的吸收谱带。实际为一个 振动状态由基态跃迁到激发态，同时另 一个振动状态由激发态回到基态的过程 。 热带：由第一激发态跃迁到第二激发态 所产生的吸收谱带称为热带。 组频峰（泛频峰）：倍频、合频、差频 峰的总称。 7. 样品的物理状态的影响: 样品可以在气态、液态及固态下测量, 同一样品测定时由于物理状态不同,吸 收峰也会发生不同程度的差异。 (二). 外部因素: 1.溶剂影响: 极性基团的伸缩振动频率

14、常常随溶剂的 极性增大而降低。 2. 仪器的色散元件: 棱镜与光栅的分辨率不同。 四. 影响峰强的因素 1.峰强的表示方法: 纵坐标为百分透过率(T%), 横坐标为波数 (, cm-1); T%越大, 吸收峰越强; 峰强也可 用摩尔吸光系数(a)表示: T%=(I/I0 )100% a=1/(cL)lg(T0/T) a100时, 很强峰(vs); a=20100时,强峰(s); a=1020时, 中强峰 (m); a1时,弱峰(w) - 2-甲基-2-丙醇 标准红外图谱示意 2. 决定峰强的因素: (1). 振动过程中偶极矩的变化 瞬间偶极矩的大小主要取决于以下因 素: a. 原子的电负性:相

15、差大，越强。 b .振动形式:ass; c .分子对称性：对称分子，无峰。 d .其它因素:fermi (2). 能级的跃迁几率 偶极矩（） 定义为分子中 电荷中心（正电荷 中心或负电荷中心 ）上的电荷量（q ）与正、负电荷中 心间距离（d）的 乘积（如图6-26） ： = qd d 又称为偶极长 度。 第二节 红外光谱的重要吸收区段 一、特征区、指纹区及相关峰的概念 (一) 、特征区: 40001333 cm-1。 特征峰：该区域的吸收峰称为特征 峰。 (二) 、指纹区: 1333-400 cm-1, 该区域 出现的谱带主要是C-X (X= C, N, O)单 键的伸缩振动以及各种弯曲振动, 谱带 特别密集, 犹如人的指纹, 故称为指纹区 。 (三) 、相关峰:相互依存而又相互可以佐 证的吸收峰, 例如甲基(-CH3) 。 二、红外光谱中的几个重要区段 波数(cm-1) 键的振动类型 37503000 OH, NH 33003000 CH(不饱和碳氢键振动) 30002700 CH(CH3, CH2, CH, CHO) 24002100 三键伸缩振动区 19001650 羰基伸缩振动区 16801500 双键伸缩