材料的腐蚀教材

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1、第四章 第四章 材料在自然环环境中的腐 蚀蚀 第一节 大气腐蚀 大气腐蚀蚀的类类型及特征 特征 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制 品的变质或破坏称为大气腐蚀。 全世界在大气中使用的金属材料超过其生产总量的60。 v 参与大气腐蚀过程的主要是氧和水分，其次是二氧化碳 但是当今全球大气中的腐蚀性气体，例如二氧化硫、硫化 氢、氮气等却越来越成为大气腐蚀的主要杀手。大气腐蚀 还与地域、季节、时间等条件有关。 由于大气环境的不同，材料的腐蚀严重性有着明显的差别。 大气腐蚀蚀的分类类 地理和空气中微量 元素的情况 气候条件 金属表面 的潮湿程 度 水汽附 着状态 工业大气腐蚀；海洋大 气

2、腐蚀；农村大气腐蚀 热带大气腐蚀；湿热带大气 腐蚀；温带大气腐蚀 干的，潮的，湿的大气腐蚀 金属表面的潮湿程度与大气的相对湿度有密切关系。所谓 相对湿度，是指在某一温度下，空气中水蒸气含量与该温 度下空气中所能容纳的水蒸气的最大含量的比值，一般以 百分比表示，即 不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力是 不同的。当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形 成水膜，从而促进电化学腐蚀过程的发展，此时的相对湿度称为金 属腐蚀的临界相对湿度。 根据金属表面的潮湿程度或大气的相对湿度分类 v (1)干的大气腐蚀：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在水膜时 的腐蚀称为干的大气

3、腐蚀其特点是在金属表面形成一层保护性氧化 膜(1-10 nm)，并常常伴随金属表面的失泽。如铜、银被硫化物污染的 空气腐蚀所造成的失泽现象。 v (2)潮的大气腐蚀：大气的相对湿度在100以下，金属表面存在着肉 眼不可见的薄水膜(10nm-1m)时所发生的腐蚀称为潮的大气腐蚀。例 如，铁在大气中没被雨、雪淋到时的生锈即属于潮的大气腐蚀。 v (3)湿的大气腐蚀：水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液 膜层(1 m-1mm)时所发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。当空气中的相对湿 度在100左右，或者当雨、雪、霜及水沫等直接落在金属表面上时 ，就发生这种腐蚀。 大气腐蚀机理-1.电化学过程 v 金属

4、的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄的湿气层即水 膜，当这层水膜达到20-30个分子层厚时，就变成电化学 腐蚀所必需的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下，金 属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是电化学腐蚀 的一种特殊形式。 v 实际上金属发生强烈的大气腐蚀往往是由于薄层水膜中含 有水溶性的盐类以及腐蚀性的气体引起的。 空气中水分的饱和凝结现象 也是非常普遍的在空气温度 为5-50的范围内，当气温 剧烈变化达6左右时，只要 空气相对湿度达到65-75 左右时就可引起凝露现象。 强烈的日照也会引起剧烈的 温差，因而造成水分的凝结 现象。 大气条件下，结构零件之间的 间隙和狭缝、氧化物和腐蚀产 物

5、及镀层中的孔隙、材料的裂 缝，以及落在金属表面上的灰 尘和碳粒下的缝隙等，都具有 毛细管的特性，它们能促使水 分在相对湿度低于100时发 生凝聚。 温差、日照、毛细现象促进水膜形成 在相对湿度低于100，未发生纯 粹的物理凝聚之前，由于固体表面 对水分子的吸附作用，也能形成薄 的水膜，这称为吸附凝聚。吸附的 水分子层数随相对湿度的增加而增 加。吸附水分子层的厚度也与金属 的性质及表面状态有关，一般为几 十个分子层厚。 在物质吸附了水分之后，即与水发 生化学作用，这种水在物质上的凝 聚叫化学凝聚。金属表面落上或生 成了吸水性的化合物，即使盐类已 形成溶液，也会使水的凝聚变得容 易。 表面吸附作用

6、 大气腐蚀的电化学过程 v (1)阴极过程：金属发生大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴 极表面，故阴极过程主要依靠氧的去极化作用，即氧向阴 极表面扩散，作为去极化剂，在阴极进行还原反应。氧的 扩散速率控制着阴极上氧的去极化作用的速率，并进而控 制着整个腐蚀过程的速率。 中性及碱性介质： 酸性 (2)阳极过程：金属作为阳极发生溶解的过程 控制因素 液膜减薄，阳极过程阻滞作用增大 原因：当金属表面存 在很薄的液膜时，会造 成金属离子水化过程较 难进行，使阳极过程受 到阻滞；另一重要原因 是在很薄液膜条件下， 易于促使阳极钝化现象 的产生，因而使阳极过 程受到强烈的阻滞。 极化过程随大气条件的不同 而变

7、化。潮的大气腐蚀主要 受阳极过程控制，对于湿的 大气腐蚀，腐蚀过程主要受 阴极控制，但这种阴极控制 已比全浸时大为减弱，并且 随着电解液膜的减薄，阳极 过程变得困难。可见，随水 膜厚度的变化，不仅表面潮 湿程度不同，电极过程控制 因素也会不同。 大气中腐蚀速率和水膜厚度的关系 区为金属表面上只有几个分子层厚的吸附水膜情况，没有形 成连续的电解液，腐蚀速率很小，相当于于干大气条件腐蚀 ，在此条件下发生化学腐蚀。区域中，膜开始具有电解质 溶液的特点，金属腐蚀性质由化学腐蚀转变为电化学腐蚀， 此区域对应于潮的大气腐蚀。腐蚀速率随膜的增厚而增大， 在达到最大腐蚀速率后，进入区域。 区为可见的液膜层 下

8、腐蚀，随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因 而腐蚀速率呈下降变化趋势。液膜进一步增厚，就进入区 ，这与全浸泡在溶液中的行为相同，由于这时氧通过液膜有 效扩散层的厚度已经基本上不随液膜厚度的增加而增加了， 因此腐蚀速率也只是略有下降。 一般大气环境条件下的腐蚀都是在区和区中进行的。 3.工业大气中金属腐蚀特点 v 工业大气中的SO2,NO2,H2S,NH3等都增加大气的腐蚀作用 ，加快金属的腐蚀速率。 (1)空气非常纯时，腐蚀速度相当小，随 着湿度增加仅有轻微增加。 (2)在污染的空气中，空气的相对湿度低 于70%时，即使是长期暴露，腐蚀速度也 是很慢的。但有SO2存在时，当相对湿度 略

9、高于70% 时，腐蚀速度急剧增加。 （3）被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加 速金属腐蚀。 可见在污染的大气中，在低于临界湿度 时，金属表面没有水膜，金属受到的是由 于化学作用引起的腐蚀，腐蚀速度很小， 高于临界湿度时，由于水膜的形成，发生 了电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增加。 影响大气腐蚀的因素 v 主要包括气候条件、大气中有害杂质及腐蚀产物等影响 因素 1.气候条件的影响 大气的湿度、气温、日光照射、风向、风速、雨水的pH值、各种 腐蚀气体沉积速率和浓度降尘等都对金属的大气腐蚀速率有影响。 (1)大气相对湿度的影响。大气腐蚀强烈地受到大气中水分含量的影响。湿 度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引

10、起水分凝结，在含有不同数量 污染物的大气中，金属都有一个临界相对湿度。即超过这一临界值，腐蚀 速率就会突然猛增；而在临界值以下，腐蚀速率很小或几乎不腐蚀。出现 临界相对湿度，标志着金属表面上产生了一层吸附的电解液膜，这层液膜 的存在使金属从化学腐蚀转变成了电化学腐蚀，腐蚀大大增强。一般金属 的临界相对湿度在70%左右。 临界相对湿度随金属种 类、金属表面状态及环 境气氛的不同而有所不 同。 当大气中有SO2存在时， 在相对湿度低于75的 情况下，腐蚀速率增加 很慢，与洁净空气中的 差不多。但当相对湿度 达到75%左右时，腐蚀 速率突然增大，并随相 对湿度增大而进一步增 加，且污染情况愈严重 ，

11、增加趋势愈大。 (2)温度和温度差的影响 v空气的温度和温度差也是影响大气腐蚀的主要因 素，尤其是温度差比温度的影响更大，因为它不 但影响着水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中 v气体和盐类的溶解度。对于湿度很高的雨季和湿 热带，温度会起较大的作用。一般说来，随着 v温度的升高，腐蚀加快。 (3)日照时间和气温 (4)风向和风速 (3)日照时间和气温 如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由于水膜蒸发速 率较快，水膜的厚度迅速减薄，停留时间大为减少。如果新的水 膜不能及时形成，则金属腐蚀速率就会下降；如果气温高、湿度 大而又能使水膜在金属表面上的停留时间较长，则会使腐蚀速率 加快。例如，我国

12、长江流域的一些城市在梅雨季节时就是如此。 (4)风向和风速 风向和风速对金属的大气腐蚀影响也很大。在沿海地区，在靠近 工厂的地区，风将带来多种不同的有害杂质，如盐类、硫化物气 体、尘粒等，从海上吹来的风不仅会带来盐分还会增大空气的 湿度这些情况都会加速金属的腐蚀。 2大气中有害杂质的影响 v 在污染大气的杂质中，SO2的影响最为严重。实验证明， 空气中的SO2对钢、铜、锌、铝等金属的腐蚀速率影响很 大。 SO2溶于金属表面的水膜，可反应生成H2SO3或 H2SO4,其PH值可达3-3.5, H2SO3是强去极化剂，对大气腐 蚀有加速作用，在阴极上去极化反应如下： 尘埃 1.具有腐蚀性 2.能吸

13、附腐蚀性物质 3.沉积形成裂缝 SO2腐蚀作用机制 大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀 的金属，如Fe, Zn, Cd, Ni的影 响明显。 一般认为，SO2的腐蚀作用机 制是硫酸盐穴自催化过程。 锈层中硫酸盐穴作用 促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种 方式：其一，认为部分SO2在空气中能 直接氧化成SO3,SO3 溶于水后形成 H2SO4；其二，认为有一部分SO2 吸附 在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫 酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈 的水解作用生成H2SO4， H2SO4再与Fe 作用，按这种循环方式加速腐蚀。因此 ，整个过程具有自催化作用，即所谓锈 层中硫酸盐穴的作用。 HCl

14、是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸对金属的 腐蚀破坏甚大。H2S气体在干燥大气中易引起铜、黄铜、银等变 色，而在潮湿大气中会加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀。NH3 极易溶于水膜，增加水膜的pH值。这对钢铁有缓蚀作用，但与 有色金属生成可溶性的络合物，促进了阳极去极化作用。特别是 对铜、锌、镉有强烈的腐蚀作用。 金属受大气中氯化物盐类腐蚀，主要表现在沿海地区受海风吹 起的海水形成细雾，这种含盐的细雾称为盐雾。当盐雾降落在金 属表面时，由于氯离子的作用，促进金属的腐蚀破坏。氯化物的 另一个主要来源是手汗等人体分泌物。一般汗液中，总盐分含量 约为0.5- 2.5，水分为99.5- 97.5。 工件热处理后表面附着的残余盐、焊接后的焊药，如果处理不 干净也容易引起锈蚀。 控制大气腐蚀的方法 v 主要途径有三种：一是材料选择，可以根据金属制品及构 件所处环境的条件及对防腐蚀的要求，选择合适的金属或 非金属材料；二是在金属基体表面制备金属、非金属或其 他种类的涂层、渗层、镀层，三是改变环境，减少环境的 腐蚀性。 1.提高金属材料自身的耐蚀性合金化 2.采用覆盖保护层 (1)长期性覆盖层 (2)暂时性覆盖层 3.控制环境 4.使用缓蚀剂