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1、 l研究对象的某种特性值的全体叫总体； 从总体中随机取出的一组数据叫样本； 样本所含测量值的数目叫样本容量。例 如，对某矿石中Fe的含量作了无限次测 定，所得无限多个数据的集合就是总体 ，其中每个数据就是个体，从中随机取 出一组数据（例如8个数据）就是样本 ，样本容量为8。 2.1 几个概念(P52) l设样本容量为n，则其平均值为 l当测量次数无限多时，所得平均值 即 为总体平均值： l l （21） l若没有系统误差，则总体平均值就是 真实值 l在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡 量数据的分散(离散）程度 l总体标准偏差 l当测量次数为无限多次时，各测量值对 总体平均值的偏离，用总体标准偏
2、差 表示： l （22） l样本标准偏差 l当测量值不多，总体平均值又不知道时 ，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的 分散程度。 l当测量次数非常多时，测量次数n与自由 度（n-1）的区别就很小了，此时 l即 l 同时s l平均值的标准偏差（P58） l单次测定值的标准差S反映的是单次测定 值 l 之间的离散性 l平均值的标准差反映的是若干组平行测定 ，各平均值 之间的离散性 l若对某试样作若干批测定，每批又作n 个平行测定 l则 l （24） l由此可见: l平均值的精密度比单次测定的精密度 更好, ；平均值的标准偏差与测定 次数的平方根成反比.增加测定次数 ，可使平均值的标准偏差减小。 l
3、作 关系图如P59图35所示。 开始时， 随 减少 很快，n5变 化较慢，而当n10 时，变化很小，进 一步增加测定次数 ，徒劳无益，对提 高分析结果可靠性 并无更多好处。实 际中，一般的分析 作35次平行测定 即可，而标样、物 理常数、原子量的 测定则次数较多 l随机误差是由一些偶然因素造成的 误差，其大小、方向都不固定，难 以预计，不能测量也无法消除。它 的出现似乎很不规律，但实质上， 它的出现和分布服从统计规律 2.2随机误差的正态分布(P53) l它在概率统计中占有特别重要的地位，因 为许多随机变量都服从或近似服从正态分 布，分析测定中的随机误差也是这样的， P55图33即为正态分布曲
4、线，它的数学 表达式为： l (25 ） l式中y为概率密度 x为测量值 1正态分布（高斯GAUSS分布） l为总体平均值，即无限次测定数据 的平均值，相应于曲线最高点的横坐标 值，在没有系统误差时，它即为真值 ，它反映无限个测量数据分布的集中趋 势 l-总体标准偏差，是到曲线两拐点之 一的距离，它表征数据的分散程度， 小，数据集中，曲线瘦高；大，数据 分散，曲线矮胖。 lX表示随机误差，若以X为横坐 标，则曲线最高点横坐标为0，即为随 机误差的正态分布曲线 l由图可看到随机误差有以 下规律性： 1)偏差大小相等、符号相反 的测定值出现的概率大致 相等 2)偏差小的测定值比偏差较 大的测定值出
5、现的概率大 ，偏差很大的测定值出现 的概率极小，趋近于0 3)大多数测定值集中在的 附近，所以为最可信赖 值或最佳值 l正态分布曲线随、值不同而不同， 应用起来不方便，为此，采用变量转换 的方法，将其化为同一分布标准正态 分布 l即 令 代入（25）式得 l又 l所以 l即将式（25）转化为只有变量u的方 程 （26） l因此曲线的形状与大小无关，即不同 曲线皆合为一条 l标准正态分布曲线见P56图34 l正态分布曲线与横坐标-到之间所夹的面积代 表全部数据出现概率的总和，显然应当是100，即 为1 lP= l （27） l随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u 值对式（27）进行定积
6、分，求得面积（即为概率） ，并制得标准正态分布概率积分表。表的形式有很多 种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是 什么区间的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相 对应（P57表32），表示随机误差在此区间的概率 ，若是求 区间的概率，利用正态分布的对称性， 必须乘以2 2随机误差的区间概率 随机误差出现 的区间 测量值出现 的区间 概率P 20.341368.3 20.477395.5 20.495399.1 20.498799.7 l从计算结果可知，95以上的测量值都会 落在范围内，随机误差x-超过 的大误差(或测量值)出现的概率1 lb然后查F表（P64表34） lc若 ,说明s1
7、与s2差异不显著 ，进而用t检验法检验两组数据之间是 否存在系统误差，即 是否有显 著性差异。若 ,说明s1与s2差 异显著。 l2）t检验检验两组数据平均值 有无显著性差异（ 是否来自同 一总体） la 其中S称为合并标准偏差 lS= 总自由度fn1n22 l为了简化起见，有时不计算合并标准偏 差S，若S1=S2，则SS1S2；若 S1S2，则SS小 lb然后在选定的P下，根据fn1 n22，查t表（t.f），若t计算t表 .则 说明两组平均值有显著差异 l（可认为12 ，而两组数据不属 于同一总体） l例：P65例12，例13 l（二）异常值（离群值）的取舍 l在一组平行测定数据中，有时会
8、出现个别离群值 （异常值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查 产生离群值的实验过程，如系过失所引起（溶液 溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就 要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一 定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得 到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严 肃的。确定了离群值的取舍后，才能计算该组数 据的 、s以及进行其他有关数理统计处理。 用统计学方法处理离群值的方法有好几种，下面 着重介绍Q检验法和格鲁不斯（Grubbs）法 1. Q检验法 l步骤：1） l （取正值） l2)根据测定次数n和置信度P查Q值表 (P68表36)，若Q计算Q表，该值应弃 去，否则应予保留
9、。 l3）Q检验适于测定次数n10 2.格鲁布斯（Grubbs）法 1).将测定值从小到大排列x1，x2，x3.Xn 2)计算统计量T，若x1为可疑值， ；若xn为可疑值， 对于一定的p和n（数据个数），查（P67表 3-5），若 则该可疑数据应弃去 。 如可疑值有两个，则弃去一个（如x1）后 ，检验另一个异常值（如xn）时，测定次数 应少算一次（n-1）， 、 S要重新算。 l由于Grubbs法将正态分布中的两个最重 要的样本参数 及s引入进来，所以准确 性可靠性较好，缺点是要计算 及s，手 续稍麻烦。 l例：P67例16 l34 法 l1）求出除异常值外其余数据 和 （平 均偏差） l2）
10、如 ，则舍去。 l优点：不用查表。 l缺点：可靠性较低 l在实际工作中，对分析结果的准确度的要求是各 不相同的。 例如：原子量的测定允许误差小于10-410-5； 在地球化学研究中，勘探测定岩石和土壤中的重 金属，50%的准确度即可满足要求。另外，待测 组分的含量较高，一般要求分析准确度较高（误 差较小），对于低含量组分，允许有较大的误 差。 2.5 提高分析结果准确度的方法 一.选择合适的分析方法（根据被测物含量、 共存元素的干扰情况） l各种分析方法的灵敏度和准确度是不同 的，重量法与滴定法的准确度较高（ Er0.2%）,但灵敏度低，适合于常量（ 1%）组分的测定；仪器分析法灵敏度 高，但
11、准确度较差，适合于微量（1% ）组分的测定； l例如：（Fe）40.00 分析方法 ErE结果 滴定法0.2 0.08 39.9240.08 光度法5 23842（准确度太 差） （Fe）0.02时用光度法测定，E为 0.001 ，结果为0.0190.021，可满 足分析要求。而用重量法与滴定法测不出 来（灵敏度达不到）。 l用光谱法测纯硅（Si）中的硼（B），得 结果为2106，其Er允许为50，所 以其真实含量为11063106， 显然准确度较差，但对痕量分析（99.9%） 要求准确度很高，但因电解不完全引起负系 统误差（结果偏低）。为此，用比色法测定 溶液中未被电解的残余Cu，然后将所得结果 加到电重量法结果中去。
