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1、金属材料化学3.1.3标准电极电位与金属腐蚀刘庆雷Email:liuqinglei复习1.法拉第定律描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律。法拉第常数：1mol电子所携带的电荷数，单位是Cmol，是阿伏伽德罗常数和元电荷的积。在确定一个物质带有多少离子或电子时非常重要。2.电极电位和能斯特方程电极电位：金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位是金属离子进入电解质溶液中后，在金属表面排列形成双电层时表现出的电极特性。标准电极电位：当温度为25，金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中（并且，金
2、属离子的有效浓度为1molL（即活度为1），达到平衡时测得的电位，相对于标准氢电极。FeFe2+-0.440；FeFe3+0.036能斯特方程：标准电极电位是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示。3.双电层效应任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相与吸引，形成双电层。4.电极极化在可逆电池的情况下，整个电池处于电
3、化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。1.1.金属材料化学概述金属材料化学概述2.2.冶金（火法）过程中的化学基础冶金（火法）过程中的化学基础3.3.电化学基础电化学基础4.4.湿法冶金湿法冶金5.5.金属腐蚀金属腐蚀课程内容l湿法冶金概念l工艺步骤l浸出和净化的目的及化学原理l金属防腐的原理及措施主要内容l湿法冶金概述l浸出过程l浸出液的净化过程l水溶液电解实例一、湿法冶金概述Hydrometallur
4、gyisconcernedwiththeprinciplesandpracticeoftheaqueousextractionofmetalsfromnaturalorrecycledresourcesandtheirsubsequentrecoveryintouseableproductsbymeansofenvironmentallysoundandcosteffectiveprocesses.Theunderlyingtheoreticalbasisofmanyoftheseoperationsiselectrochemicalinnature.湿法冶金湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质
5、或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。一、湿法冶金概述湿法冶金基本上可概括为三个过程：浸出用溶剂使矿石中有价元素转入水溶液；净化除去浸出液中有害杂质；电解包括电沉积和电解精炼。从净化液中沉出纯净金属称电沉积；由粗金属阳极溶解和阴极沉积纯金属的过程称电解精炼。一、湿法冶金概述浸出溶剂萃取溶液净化增稠剂电解一、湿法冶金概述湿法冶金过程都是靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性。例如，浸出过程:就是靠加入某种溶剂溶解矿物，使金属离子稳定在溶液中。沉积过程:则要求创造条件使金属离子在溶液中不稳定，例如，加入某种试剂(如氢)，或者在电极上施加电位通以电流等，而使
6、金属沉积析出。二、浸出过程浸出过程浸出过程浸出浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出的目的：浸出的目的：是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料可以是矿石和精矿，也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、砷化物、磷酸盐等化合物存在。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法。附表是常见矿物的名称及其组成。二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程l按浸出剂特点分类：可
7、分为水浸出，酸浸出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。l根据浸出原料分类：金属浸出氧化物浸出，硫化物浸出和其他盐类浸出。l依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出和常温常压浸出。选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂。根据浸出剂的浸出方法分类二、浸出过程二、浸出过程最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。1硫酸硫酸是弱氧化酸，伏。由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂。也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫
8、化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。MeOH2SO4=MeSO4H2OMeSH2SO412O2=MeSO4H2OS0酸浸出酸浸出二、浸出过程2硝酸硝酸本身是强氧化剂，伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。主要的浸出反应如下：2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl22Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl2二、浸出过程4王水用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸H2A
9、uCl4、H2PtCl6、H2PdCl6，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收。二、浸出过程碱浸出碱浸出常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀
10、酰络碳酸铀酰络合物合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOHK2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH有氧化剂（O2）存在时：U3O8+12O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOHUO2+12O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2氢氧化钠（苛性钠）苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂：或：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4苛性钠也可浸出黑钨矿：二、浸出过程3氨水氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子氨
11、络离子，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中。Ni+4NH3+CO2+12O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。二、浸出过程4Na2S砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2S可以与As2S3、S
12、b2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金属金属硫离子络合物硫离子络合物：Sb2S33S2-=2SbS33-As2S3S2-=2AsS2-HgSS2-=HgS22-SnS2S2-=SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOHNaHSH2O=H2SNaOH二、浸出过程5氰化钠氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN-生成络合物，降低了金、银的氧化-还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2二、浸出过程盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出
13、液中某组分的溶解度，本身不与矿物发生直接反应。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+=UO22+2Fe2+MeS+8Fe3+4H2O=Me2+8Fe2+SO42-+8H+MeS+2Fe3+=Me2+2Fe2+S0盐浸出盐浸出二、浸出过程氯化浸出，是用各种氯化剂作浸出剂使目的组分呈可溶性金属氯化物形态转入浸出液中的矿物浸出工艺。常用的氯化浸出剂为盐酸、氯盐和氯气等。目前氯气浸出主要
14、用于浸出含贵金属的原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化。二、浸出过程氯化浸出氯化浸出二、浸出过程热压浸出热压浸出二、浸出过程二、浸出过程1、无气相参与的热压浸出这种类型的浸出是单纯为了提高温度，增加物质在水中的溶解度。如铝土矿的碱性浸出，钨精矿的碱性或酸性浸出，碳酸盐浸出钾钒铀矿等。在这类浸出过程中，不用氧或其它气体试剂。如拜尔法生产氧化铝。根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度随温度升高而增大的特点，工业上选择的浸出条件是：温度230
15、一240，压力30大气压。三水铝石浸出：2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4一水铝石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180200，1415大气压，钨的提取率可达98%。二、浸出过程2有气相参与的热压浸出l气体在水中的溶解度液-气反应与气体在溶液中的溶解度有关，而气体在液体中的溶解度与温度和压力有关。l液-气反应动力学一般情况下，液体从气体中吸收溶质的速度都受扩散过程控制。当液体与气体接触时，在界面的气体一侧存在着气体层，界面的液体一侧，存在液体层，或说在界面的两侧假定分别存在着气体和液体膜。溶质通过这些膜都受扩散影响。二、浸出过程细
16、菌浸出细菌浸出二、浸出过程这些细菌分布在金属硫化矿、硫磺及煤矿的酸性坑水中。它们都属于自养细菌，是生活在无机物中的生物体，以空气中的CO2、O2、水中的微量元素为养料，并习惯生活在强酸性(pH=1.3-3.0)和有多种重金属离子存在的溶液中。这些细菌为了维持生命活动取得能源而起着生物催化剂的作用。在酸性条件下，能将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，将低阶硫氧化成高价硫。图为细菌浸出黄铜矿的速度曲线。可见细菌可以显著提高浸出速率。细菌浸出工艺包括浸出，金属回收，菌液再生三个主要步骤。二、浸出过程三、净化过程浸出浸出液的净化方法液的净化方法u矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做浸出液的净化。u要使主体金属与
