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1、误差及分析数据的处理 第二章 第二章 （分两部分） 2 最可靠的分析方法 最精密的仪器 熟练的操作人员 不能得到绝对准确的结果不能得到绝对准确的结果 误差产生的原因及规律，如何减小误差（一） 对数据进行正确统计处理（二） 相对可靠的数据 误差是客观存在的 3 （1 1）准确度）准确度 表征表征测量值测量值与与真实值真实值相符合的程度。相符合的程度。 准确度用 准确度用误差误差表示。表示。 一、基本概念一、基本概念 2-1 2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差 （2 2）精密度）精密度 表示表示各次分析结果相互接近的程度各次分析结果相互接近的程度（如数据较（如数据较 分散，则精密度较差）分散
2、，则精密度较差） 精密度用 精密度用偏差偏差表示。表示。 4 例：例：A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样 （WW F Fe e = 37.40%) = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。比较其准确度与精密度。 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 测量点平均值真值 D C B A 表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 5 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系
3、1 1、如一组数据的精密度很差，自然准确度、如一组数据的精密度很差，自然准确度 差。因此，高精密度是获得高准确度的前差。因此，高精密度是获得高准确度的前 提。提。 2 2、分析测定中，准确度高的数据，精密度一、分析测定中，准确度高的数据，精密度一 定高。如一组数据的精密度高，但准确度定高。如一组数据的精密度高，但准确度 不一定高。不一定高。 6 （3 3）真值）真值 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。某一物理量本身具有的客观存在的真实值。 通常真值是未知的量。通常真值是未知的量。 1 1、纯物质的理论值（如化合物的理论组成，、纯物质的理论值（如化合物的理论组成，NaClNaCl中中ClCl
4、 - - 的含量）的含量） 2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质 的量单位等，以及标准参考物质书上给出的数值）的量单位等，以及标准参考物质书上给出的数值） 3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量 值）（如标准样品的标准值）值）（如标准样品的标准值） 在特定情况下在特定情况下认为 是已知的：是已知的： 7 （4 4）误差）误差 E E 对一真实值为对一真实值为 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n n 个个 测定值测定值 x x
5、1 1 、x x 2 2 、x x 3 3 、 x x n n ，那么：，那么： 相对误差为Er ： E E r r = E = E a a / / 100 100 建立误差的意义：估计真值 误差的大小反映了准确度的高低 ，误差的绝对值越小， 准确度越高 误差（绝对误差误差（绝对误差 E E a a ）为：）为： E E a a = = i i - - 分析天平的称量误差是分析天平的称量误差是0.0001g0.0001g，则，则， 0.0001g 0.0001g 8 9 10 设一组平行测定值为设一组平行测定值为x1、x2、x3、 xn，那么那么平均值平均值为：为： （5 5）偏差）偏差 d
6、d 平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值， 代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映测定代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映测定 数据的分散程度。数据的分散程度。 偏差偏差 d d ：个别测定值与平均值之差：个别测定值与平均值之差 表示精密度的高低表示精密度的高低 11 二、精密度的表示方法二、精密度的表示方法 相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比：平均偏差占平均值的百分比 很显然，平行测定值相互越接均偏差或很显然，平行测定值相互越接均偏差或 相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高 1
7、. 1. 平均偏差平均偏差 偏差绝对值的平均值偏差绝对值的平均值 12 相对标准偏差（变异系数）：相对标准偏差（变异系数）： 2. 2. 标准偏差标准偏差 s s 3. 3. 极差极差R R ：一组数据中最大值与最小值之差一组数据中最大值与最小值之差 标准偏差是把测量值的偏差标准偏差是把测量值的偏差 d d i i 先平方再相加，先平方再相加， 因此能更灵敏地反映出数据的分散程度（即精密度）因此能更灵敏地反映出数据的分散程度（即精密度） 13 二、 误差的分类及减免误差的方法 n 系统误差（又称可测误差） n 偶然误差（又称未定误差、随机误差） 14 （3 3）仪器误差）仪器误差 如容量器皿刻
8、度不准又未经校正，电子仪器如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器 “ “噪声噪声” ”过大等；过大等； （4 4）人为误差）人为误差 如观察颜色偏深或偏浅，如观察颜色偏深或偏浅， 第二次读数总是想与第一次重复第二次读数总是想与第一次重复等等 （1 1）方法误差）方法误差 如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选 择不当；择不当； 1. 1. 系统误差产生的原因系统误差产生的原因 （2 2）试剂或蒸馏水纯度不够）试剂或蒸馏水纯度不够 （一） 系统误差产生的原因、性质及减免 15 (1) 重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2) 单向性：测定结果系统
9、偏高或偏低； (3) 恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4) 可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正 2. 2. 系统误差的性质系统误差的性质 16 3. 3. 系统误差的减免系统误差的减免 n n 方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正 n n 主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检） n n 仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正 n n 试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正 17 4. 4. 对照实验、空白实验、回收试验对照实验、空白实验、回收试验 （1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比 或选择与试样组成接近的标
10、准试样作试验，找出 校正值加以校正。 （2）空白试验：除了不加试样外，其他试验步骤与 试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空 白值。 空白试验扣除空白 值加以修正 试剂或实验用水是否带入被测 成份或所含杂质是否有干扰 18 （3 3）回收试验）回收试验 在测定试样某组分含量 x x1 1 的基础上，加入已知 量的该组分 x x2 2 ，再次测定其组分含量 x x3 3 ，由回 收试验所得数据计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分：一般为 99%， 微量组分：90110%。 是否存在系统误差回收试验 19 （二）随机误差产生的原因、性质及减免（二）随机误差产生的原因
11、、性质及减免 uu 由一些无法控制的不确定因素所引起的，如：环境由一些无法控制的不确定因素所引起的，如：环境 温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样 质量、组成、仪器性能等的微小变化。质量、组成、仪器性能等的微小变化。 uu 操作人员实验过程中操作上的微小差别。操作人员实验过程中操作上的微小差别。 uu 其他不确定因素其他不确定因素 1. 1. 偶然误差产生的原因偶然误差产生的原因 20 uu多次测量多次测量 uu结果表明，随机误差仍符合一定规律。结果表明，随机误差仍符合一定规律。 3. 3. 偶然误差的减免偶然误差的减免 2. 2. 偶然误差的性
12、质偶然误差的性质 uu误差值时大时小，时正时负，难以找到具体的误差值时大时小，时正时负，难以找到具体的 原因，更无法测量该值。原因，更无法测量该值。 uu多次测量结果表明，随机误差仍符合一定规律多次测量结果表明，随机误差仍符合一定规律 。 21 例：测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据， 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63. 求平均值、单次测定的平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、全距。 解： 22 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较 项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差 产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定
13、因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在 分类分类 方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差误差、主观误差 环境的变化因素、环境的变化因素、 主观的变化因素等主观的变化因素等 性质性质 重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周 期性）、可测性期性）、可测性 服从概率统计规律、服从概率统计规律、 不可测性不可测性 影响影响准确度准确度精密度精密度 消除或减消除或减 小的方法小的方法 校正校正增加测定的次数增加测定的次数 23 7 7. . 公差公差 公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。 公差的确定： （1）组成较复
14、杂的分析，允许公差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到 千分之几； （3）原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。 24 钢中的硫含量分析的允许公差范围钢中的硫含量分析的允许公差范围 25 22-4 -4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 一、 有效数字 1. 实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。按计算式中需要而定。 （2）测量值或计算值 有效数字：就是在实验中实际测到的数字，数据位数反映 测量的精确程度。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不 准确。一般有效数字的
15、最后一位数字有1个单位的误差 26 如根据滴定管上的刻度可以读出： 12.34 mL，该数字是从实验中得到的， 因此这四位数字都是有效数字。最后一位数字 4是估计值，是可疑数字。 又如用万分之一天平称样品质量得 0.1053克，此四位数字就是有效数字。 27 2. 2. 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差， 而其它各位数都是确定的。 结果 绝对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 5 0.5
16、180 0.0001 4 0.518 0.001 3 28 （4 4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102 （5 5）注意点注意点 a. 容量器皿: 滴定管, 移液管, 容量瓶；4位有效数字 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L 29 3、确定有效数字的位数 有零的数字 1.0008 5位 0.0382 3位， 0.1000 4位 整数： 4318 4位； 54 2位
