自旋-自旋耦合(Scalar Coupling) （1） 自旋-自旋耦合(Scalar Coupling) （2）—定义 Ø 核自旋与核自旋间的能量耦合分为两种： 直接耦合：A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接偶极相互作用 这一作用叫偶极-偶极耦合作用其特点是通过空间直接作用 间接耦合：相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作 用此中间媒介就是所谓的化学键这一作用就叫自旋-自旋耦合作 用(J-耦合)特点是通过化学键的间接作用 C H 异核 J-coupling JCH 同核 J-coupling H C H C JHH Ø 在固体NMR谱中，这两种耦合作用都存在，在液晶溶剂中，直接耦合也 有残余的贡献但在非粘性溶液中，由于分子的快速滚动，这种作用被平 均掉而J-耦合则不会被平均掉高分辨的NMR谱图中的多重峰，正是J- 耦合作用的结果 vX AXAX JAX vA AXAX JAX 1 : 1 1 : 1 CC HAHX Ø 与一个邻近核的耦合（AX自旋系统） H=H+H’ H=H-H’ 自旋-自旋耦合（3）--谱线裂分 Ø 自旋-自旋耦合引起共振线的分裂而形成多重峰。
多重峰实际代 表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合 1 : 1 Ø 与两个邻近等价核的耦合（AX2自旋系统） ∥ vA JAXJAX 1 : 2 : 1 vX JAX 1 : 1 CC HAHX HX 121：： Ø 在宏观样品中反平行的磁矩数分别是两 个平行的磁矩数2倍，因此信号强度是1 ：2：1 Ø 化学位移对应的是两个峰中间的位 置 自旋-自旋耦合（4）--谱线裂分 自旋-自旋耦合（5）--谱线裂分 Ø 与两个非等价邻近核的耦合（AMX自旋系统） ∥ vX JAX 1 : 1 1 : 3 : 3 : 1 vA JAXJAXJAX Ø 与三个邻近等价核的耦合（AXn自旋系统） CC HAHX HX HX 1 ：3 ：3 : 1 自旋-自旋耦合（6）--谱线裂分 Ø 自旋合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为耦合 常数，用nJAX 表示，单位为Hzn代表相隔键的数目， AX是耦合的两个核对于n3的耦合称为长程耦合 Ø J值大小表示核间相互耦合作用的强弱与化学位 移不同，耦合常数不因外磁场的变化而变化，受外界 条件的影响也很小。
Ø 影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结 构及构象因此，耦合常数是化合物分子结构属性的 反映 Ø 简单自旋耦合体系J值等于多重峰的间距，复杂自 旋耦合体系，需要通过复杂计算求得 Ø 两组核相互耦合的J值必然相等，即Jab=Jba Ø 在谱图上观察不到等价核之间的耦合 自旋-自旋耦合（7）—耦合常数 自旋-自旋耦合（8）—耦合机理（Dirac向量模型 ） 通过两键耦合的双核体系（H-D ） 通过两键耦合的三核体系（H-O-D） 1JHD0 HD 1 2 2JHD0 Ø J耦合作用是通过围绕在核外的电子云间接传递作用， 使核磁矩之间产生能量耦合的，而每插入一个原子，就 多了一个Hund型的相反作用，增加了自旋信息传递的困 难因此，耦合作用随着化学键数目的增加而迅速减 弱 相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J 趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋现象 自旋-自旋耦合（9）—耦合机理（Dirac向量模型 ） 自旋-自旋耦合（10）--2nI+1律 Ø n+1 律是2nI+1律的特殊形式适用条件: I=1/2, 简单 或一级耦合(/J10，一般在高场条件下即可满足), 且 耦合常数相等。
多重峰面积比为二项式展开式的系数比 Ø 2nI+1律： 耦合引起的多重峰的数目（M）：M=2nI+1， n 为邻近等 价核的数目 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 Ø 由于一些核的自然丰度并非100%，谱图中可能出现耦合分裂 的峰和无耦合的峰氯仿中的氢谱是一个典型的例子 x100 H-13C H-13C 105 Hz H-12C 自旋-自旋耦合（11） 卫星峰=0.55% 自旋-自旋耦合（12）--耦合与自旋态寿命 τ1J-1[s] 自旋-自旋耦合能够被观测到的条件： Ø 对于I≥1的核，除了磁矩μ外，还存在核电四极矩Q ，后者导致快速弛豫，极大地缩短了τ1，因此谱图上 看不到由J-耦合产生的信号裂分但是对于D，其四极 矩在数量级上远远小于其它四极核，对降低τ1的贡献 很少，因此常常可以看到D的耦合作用比如13CDCl3的 13C为三重峰 Ø NMR实验中，就是根据这个原理，选择性地激发去耦 的核，降低τ1，以达到去耦的目的 Ø 因此，不断提高核磁共振谱仪磁场的强度，是仪器制造 的重要方向 化学位移和J-耦合与磁场强度的关系 B0 E E N N Intensity Intensity 1.5～2 弛豫 （1） Ø 弛豫:样品中核自旋与周围环境达到平衡的一个过 程。
实验中，弛豫速度决定了一个样品能够被重复 的速度弛豫速度由分子的物理性质及样品的性质 决定，因此，通过测试弛豫速度能够获取有关样品 的一些物理性质其中，最常用到的是NOE效应，由 此可探知一个分子中各个核之间的距离另外，弛 豫速度还与分子链的运动有关，因此还可以研究大 分子中分子链的内部运动 Ø 平衡：指一种状态 各个能级的布居数服从Boltzmann分布—即驰豫过 程与能级间的跃迁有关； 没有横向磁化矢量，即系统中不存在相关 Ø 每个核周围都围绕着许多核，同一分子的和不同分 子的通过核与核之间的各种相互作用，比如偶极－ 偶极相互作用，使该核上经受了一个局部磁场 Ø 如果所有的核都是固定不动的，那么这个局部磁场 就是一个恒定场但是，物质中所有的分子都是不断 运动的，比如，对于固体，只要不是处于绝对零度， 则总是存在着晶格振动；对于液体，运动更加激烈， 主要是Brown运动由于分子间的热扰动及分子间的 相互碰撞，因此该核经受的局部磁场不可能是恒定场 ，而是随时间变化的涨落场 弛豫 （2）--自旋-晶格/纵向弛豫 弛豫 （3）--自旋-晶格/纵向弛豫 Ø 根据量子力学，当Hamiltom量中含有时间的变量 时，体系的能量不再是守恒量，体系会产生能级的 跃迁。
跃迁过程中核自旋体系与晶格发生了能量交 换通过驰豫过程，能量在自旋和分子运动之间流 动，这种过程称之为纵向驰豫过程，也称作自旋— 晶格驰豫（T1） Ø 核自旋与晶格的相互作用很弱，核自旋的弛豫效 率就很差，T1很长；如果核自旋与晶格的相互作用 很强，自旋－晶格弛豫激烈，T1就很短 由于核自旋和晶格间发生能量交换的T1弛豫过程 ，是通过分子运动产生的随机涨落局部磁场，和核自 旋间相互作用来实现的，而分子运动包含着很宽的频 谱，而且很大程度上受溶液粘度的影响，如果涨落场 含有适当的频率（核自旋的旋进频率），将诱导核自 旋的跃迁因此，弛豫过程的特性由分子运动的特性 来决定，NMR的驰豫速度常数对分子的运动特别敏感 ，可以通过驰豫速度常数来研究分子的运动动力学 弛豫 （4）--自旋-晶格/纵向弛豫 弛豫 （5 ） Ø 与驰豫有关的横向场源于样品本身 ，常常是由于核自旋本身之间及其 与周围环境之间的某些相互作用引 起的 Ø 产生驰豫的跃迁与RF脉冲产生的跃 迁之间的区别： RF脉冲使样品中所有的核自旋经受同 样的涨落场；而引起弛豫跃迁的横向 场是局域场，仅仅影响部分核自旋 这种局域横向场的大小和方向都具有 随机性。
这种随机性正是样品达到平 衡的驱动力 弛豫 （6）--自旋-晶格/纵向弛豫 一般经过5T1的时间，磁化矢量 才能从非平衡态恢复至平衡 态因此， 5T1也是理论上两 次扫描的时间间隔 弛豫 （7）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment） Rz=1/T1 S即为The inversion recovery experiment中的峰的积分面积 弛豫 （8）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment） 弛豫 （9）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment） 弛豫 （10）--自旋-自旋/横向弛豫 Ø 每个自旋的磁矩的相位为 随机的，因此样品净的横向 磁化矢量为零，样品处于平 衡状态 Ø 存在净的磁化矢量，每个 自旋磁矩的相位不再是随机 的，具有一定的方向性量 子力学上称之为相关一个 RF脉冲作用于平衡的磁化矢量上时 ，将产生一个横向磁化矢量，即RF 脉冲产生了一个相关 Ø 通过破坏每个自旋的取向 排列，横向驰豫过程破坏了 相关 射频场的作用下，磁化矢量发生相位相干，核自旋 合在一起。
脉冲过后，核自旋旋进，合在一起的核自旋 逐渐扇开，失去了相位相干横向磁化矢量逐渐变小 自旋-自旋弛豫过程中，能级的布居数没有发生变 化在涨落场的作用下，能量从高能态的核自旋传递给 低能态的核自旋，其旋进速度减慢，而低能态的核自旋 吸收能量，旋进加快能量交换在核自旋内部进行，由 于同等量的能量被吸收或释放，而且并未和晶格交换能 量，因此，系综的总能量并未发生改变 损失的仅仅是相位相干，核自旋的旋进速率有快有 慢，磁化矢量的旋进相位从有规分布趋向无规分布 弛豫 （11）--自旋-自旋/横向弛豫 弛豫 （13）--自旋-自旋/横向弛 豫 相位相干 散相 破坏相关的两种途径： Ø 随机地改变自旋磁矩的方向—局域涨落场可以如 同RF脉冲一样改变自旋磁矩的方向，与纵向驰豫过 程类似因此，任何导致纵向驰豫的因素皆可能引起 横向驰豫的发生 Ø 使每个自旋以不同的Larmor 频率旋进样品不同 处局域场的差异将核自旋以不同的频率旋进 弛豫 （12）--自旋-自旋/横向弛豫 弛豫 （14） Ø 弛豫：粒子受到激发后，以非辐射的方式，从激发态返回基态 ，而达到Boltzmann平衡的过程 Ø 自旋-晶格/纵向弛豫（T1）：核自旋体系和分子中其它部分（ 晶格或环境）之间通过热运动形式发生能量交换。
Ø 自旋-自旋/横向弛豫（T2）：核自旋之间进行内部的能量交换 ，而保持整个自旋体系的能量不变 布居数比例 横向磁化矢量 自旋-晶格/纵向弛豫时间（T1） 自旋-自旋/横向弛豫时间（T2） 磁化矢量 扰动 去除扰动 弛豫 Mz=M0 Mx，My=0 对于液体， T1 ≥T2 NOE效应（the Nuclear Overhauser Effect ） 当分子内有在空间位置上互相靠近的两个核A和B 时，如果用双共振法照射A，使干扰场的强度增加 到刚使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的 质子B的共振信号就会增加，这种现象称NOE产 生这一现象的原因是由于二个核的空间位置很靠 近，相互弛豫较强，当A受到照射达饱和时，它要 把能量转移给B，于是B吸收的能量增多，共振信 号增大这一效应的大小与核间距离的六次方成 反比 Ø 对于电磁辐射，仅仅 单量子跃迁是允许的， 而弛豫作用引起的跃迁 是一种非辐射跃迁，不 涉及射频场和自旋体系 的作用，不违反选择定 则，因此零量子、单量 子和双量子跃迁都是允 许的 Ø 偶极-偶极作用引起 的是零量子和双量子跃 迁，非偶极机制影响的 是单量子跃迁 NOE效应 Ø 假设只有偶极作用，即 JAX=0。
Ø 激发A核，使之达到饱 和，因此N1’=N3’，N2’=N4’ 对A核的饱和不影响X核的 信号强度 Ø 由于N1/N4N1’/N4’,因此 向平衡恢复的过程W2使N1’ 增加而N4’减少，结果导致 决定X核信号强度的布居 数N1’-N2’和N3’-N4’增加，使 X核信号强度增强 Ø 如果是W0过程，N2’增加 ，而N2’减少，N1’。