逐步聚合生产工艺讲义

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1、复习：1、缩合聚合 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物 生成聚合物的反应 2、混缩聚、共缩聚 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反 应，也称为杂缩聚。共缩聚：在均缩聚中加入第二种单 体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体 进行的缩聚反应。 3、缩聚反应生产工艺特点 （1） 缩聚反应是逐步进行的平衡反应 （2）原料配比影响产品分子量 （3）缩聚物端基活性基团影响成型时熔融粘度 （4）反应析出小分子化合物必须及时脱除 4、线型缩聚反应特性 逐步特性、可逆特性、对所有缩聚反应来说，逐步特性 是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别 5、线型缩聚物生产工艺熔融缩聚

2、法 溶液缩聚法 界面缩聚法 固相缩聚法 第七章 逐步加成聚合物的生产工艺 一、定义（Step-Growth Addition Polymerization） 某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物 ，但又不析出小分子副产物的反应。 二、特点 不析出低分子副产物，化学组成与单体分子化学组成相同 三、单体 单体特征（1）单体必须带有活泼氢原子的官能团 亚甲基（=CH2 ）胺基（-NH2 ) 羧基(-OH) 羧酸基(-COOH)等 （2）单体必须带有能和活泼氢原子加成的官能团 异氰酸酯基(-N=C=O) 异硫氰酸酯基(-N=C=S) 碳化二亚胺基(-N=C=N-R) 环氧乙烷基(

3、-CH2CH2O)等 四、产品 聚氨酯（-O-CO-NH-) 聚脲(-NH-CO-NH-) 环氧树脂(-CH-CH2O-) 异氰酸酯基团 自聚反应 （1）一元异氰酸酯自聚合成线型聚酰胺 （2）烯基异氰酸酯自聚聚酰胺，加成聚合成梯形聚 合物 （3）芳香族异氰酸酯二聚生成四元环 （4）三聚化反应生成六元环 其他反应 （1）二元异氰酸酯脱二氧化碳生成聚碳二亚胺 （2）二元异氰酸酯与HCN反应，生成咪唑二酮结构 6.2 聚氨酯合成原理 n HO（CH2）OH 4 n OCN（CH2）NCO 6 CNH（CH2）NHCO 6 （CH2）O 4 n OO原料：OCN-R-NCO HO-R-OH 1、生产异

4、氰酸酯方法： 伯胺光气法：RNH2+COCL2 RNCO+2HCL 一氧化碳法：RNO2+CO RNCO+2CO2 Pt 常用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI） TDI 100 TDI80 TDI65 MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯 例： 2、机理反应 异氰酸酯基团电子云分布极不均匀，发生极化作用使碳原子带正电， 反应时，带活泼氢化合物分子中亲核中心攻击带正电的碳原子反应。 异氰酸酯 初级反应 形成线型聚合物 次级反应 形成支化、交联聚合物 多元醇化合物 聚醚多元醇 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃与醇发生聚合反应 聚醚多元醇 聚酯多元醇 初始醇为起始剂，其决定聚醚多元醇的结构与用量 环状单体决定

5、了醇的活性，环氧乙烷得到伯羟基，环氧丙烷得到仲羟基 聚酯多元醇 醇和酸反应，醇过量而得。 聚氨酯合成分两大类 一步法 二步法 一步法 异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应得到 合成贝纶为例 二步法（预聚体法） 第一步 合成预聚体 过量二元异氰酸酯和二元醇反应，生成两端带有异氰酸酯的加成物，即预聚体 2OCN-R-NCO+HOR1OH OCNRNHCOOR1OCONHRNCO 第二步 预聚体进行扩链反应和交联反应 扩链反应是将分子量不高的聚合物通过末端活性基团的反应使分子相互连 结而增大分子量的过程 2OCN NCO+H2NRNH2 OCN NHCONHRNHCONH NCO NCO+H

6、2O+OCN NHCONH+CO2 异氰酸酯指数 R= -NCO摩尔量 -OH摩尔量 0R1 分子扩链 端基为-OH R=1 分子无限扩链 端基为-NCO或-OH 1R2 分子不扩链 端基为-NCO 交联反应是将扩链后的聚合物进行交联反应,生成交联结构聚氨酯。主要生产 聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料 交联方法采用交联剂交联、加热交联、“氢键”交联 （1）交联剂交联 一般采用多元醇类作交联剂如三元醇 （2）加热交联 用过量二异氰酸酯加热交联 过量的-NCO基团与聚合物分子中的氨基甲酸酯或脲基等 有活泼氢存在的部分交联，因活性小，需在加热条件下进行 。 （3）利用聚氨酯分子结构中”氢键“交联 前两种交

7、联形成化学键交联，键能大， 稳定不可逆，称一级交联。 后一种氢键交联，键能小，不稳定可逆， 加热断裂，称二级交联。 聚氨酯泡沫塑料 一、概述：聚氨酯泡沫塑料占总产量的80%左右，可以用作坐垫、绝缘、保温 、隔音等许多方面。1952年美国开发的聚醚型聚氨酯泡沫塑料应用最多。 二、分类与应用 按泡沫塑料经压缩至50%后释去压力，厚度减少量的百分数分软质和硬质泡沫塑料 厚度减少量小于2%的为软质 厚度减少量大于10%为硬质 生产中根据采用不同规格的聚合物多元醇分类 软泡：多元醇官能度为2-3，分子量为2000-4000 半硬泡：多元醇官能度为2-3，分子量1300-2000，加有交联剂 硬泡：多元醇

8、官能度为3-8，分子量低于1300 三、合成原理 泡沫塑料以聚醚多元醇与异氰酸酯为主要原料聚合。加入发泡剂， 一边聚合，一边发泡，使树脂内部产生无数小气孔的泡沫体。 成泡过程按采用发泡剂产生气体的方法分两类 （1）化学反应 如 加水 NCO+H2O NH2+CO2 2OCN NCO+H2O OCN NHCONH NCO+CO2 （2）物理方法 加低分子卤代烃 如三氯一氟甲烷，三氯三氟乙烷等利用这类低沸点物在反应中受热气化而产生气泡。 其他原料：泡沫稳定剂（有机硅泡沫稳定剂），降低各组分表面张力 ，调节 微孔大小，泡壁强度，防止泡沫塌陷。 催化剂，混合催化剂，一种叔胺类化合物，另一种有机锡类化合物 开孔剂 改变气泡内部结构 泡沫形成过程两步：一是气泡形成，二是气泡固定 四、成型工艺 按施工方法分手工发泡工艺 机械发泡工艺 机械发泡工艺分以下几种： （1）块状发泡法 （2）模塑发泡法 （3）喷涂发泡法 注射发泡 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。