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1、第第2 2章章 晶体缺陷晶体缺陷 概念概念: : 任何偏离晶体中质点在三维空间作完任何偏离晶体中质点在三维空间作完 整周期性重复排列的现象称为晶体缺陷整周期性重复排列的现象称为晶体缺陷 成因：晶体形成、加工、使用等成因：晶体形成、加工、使用等 意义：意义： 分类分类（根据几何特征）（根据几何特征） （1 1）点缺陷）点缺陷 （2 2）线缺陷）线缺陷 （3 3）面缺陷）面缺陷 其特征是在空间三维方向上尺寸都很 小，仅有1个或几个原子的尺度。 其特征是在空间的两个方向上尺寸很 小，仅在一个方向上相对很长。 其特征是在空间的一个方向上尺寸很 小，在其它两个方向上相对很长。 2.1 2.1 点缺陷点缺
2、陷 uu点缺陷点缺陷是在晶体正常质点位置或临近的微观是在晶体正常质点位置或临近的微观 区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。 点缺陷是仅局限于质点位置的缺陷，是原子尺点缺陷是仅局限于质点位置的缺陷，是原子尺 寸的缺陷。寸的缺陷。 uu点缺陷的形式包括点缺陷的形式包括空位、间隙原子（间隙型空位、间隙原子（间隙型 溶质原子和杂质原子）、置换原子（置换型溶溶质原子和杂质原子）、置换原子（置换型溶 质原子和杂质原子）质原子和杂质原子）。 2.2.1.2.2.1.点缺陷的种类及形成点缺陷的种类及形成 当温度高于绝对零度时，晶体中原子或离当温度高于绝对零度时，晶体
3、中原子或离 子围绕其平衡位置作子围绕其平衡位置作热振动热振动；并且晶体中原子并且晶体中原子 的能量非平均分配，存在的能量非平均分配，存在热起伏热起伏。由于热运动由于热运动 ，晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平，晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平 衡位置而形成的缺陷称为衡位置而形成的缺陷称为热缺陷热缺陷，它是一种本它是一种本 征缺陷。热缺陷包括征缺陷。热缺陷包括肖特基缺陷、弗伦克尔缺肖特基缺陷、弗伦克尔缺 陷和间隙原子。陷和间隙原子。 （1 1）肖脱基缺陷）肖脱基缺陷 晶格中的原子由于热振动和能量的起伏而脱离内部正常 位置，移动到晶体表面的正常位置上，在原来的位置留下空 位。这种空位也称
4、肖脱基空位。在离子晶体中，正、负离子 空位是成对出现的 （2 2）弗伦克尔缺陷）弗伦克尔缺陷 晶体中由于热涨落，一些能量大的原子离开平衡位置， 留下空位，挤到原子的间隙位置，形成间隙原子。金属晶体中 ，由于畸变能高，出现数量较小；对于离子晶体，较多出现两 种离子半径差别大的晶体中；晶体的体积不变。 （3 3）间隙原子）间隙原子 晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位 置。这时晶体内部只有间隙原子。 （4 4）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能 形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的 规则排列遭到破坏，原子位置
5、发生了变化，而且原有规则排列遭到破坏，原子位置发生了变化，而且原有 的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变 能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大，能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大， 因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。 2.1.22.1.2点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度 点缺陷的产生、运动点缺陷的产生、运动 和复合在晶体中是同时进和复合在晶体中是同时进 行的。在一定温度下，缺行的。在一定温度下，缺 陷的形成和复合会达到一陷的形成和复合会达到一 个动态平衡状态。可根据个动态平衡
6、状态。可根据 热力学理论求出热缺陷的热力学理论求出热缺陷的 平衡浓度：平衡浓度： 由热力学原理可知，由热力学原理可知， 在恒温下，系统地自由能在恒温下，系统地自由能 F F为为： 内能 总熵值，包括组态熵 Sc和振动熵Sf。 组态熵的变化。振动熵的变化。 形成n个空位所需的 能量,即U 形成n个空位自由能的 变化F为： 组态熵可表示为： 波尔兹曼常数（1.38 10-23J/K） 代入W，组态熵的改变为 代入代入 F F n n E ES S -T(-T( S Sc c+ + n n S S f f ） 当 x1时，根据 Stirling公式：lnx! x l n x -x，上式可改写为 平衡
7、时，自由能达到最 小 ，即： 当N n时： 一般在之间，令等于 将上式指数分子分母 同乘以阿伏加德罗常数 6.021023，则上式变为： QV为形成1mol空位所 需作的功，单位为J/mol； R = 8.31J/mol 弗伦克尔缺陷的热平衡浓度可通过类似的弗伦克尔缺陷的热平衡浓度可通过类似的 方法求得，其关系式为：方法求得，其关系式为： 同理填隙原子的平衡浓度为： 一般晶体中，形成填隙原子的能量比形成 一般晶体中，形成填隙原子的能量比形成 空位的能量要大空位的能量要大3 34 4倍，因此在同一温度下，倍，因此在同一温度下， 肖特基缺陷的数目要远大于弗伦克尔缺陷及填肖特基缺陷的数目要远大于弗伦
8、克尔缺陷及填 隙原子的数目。但在高能粒子照射后，则可产隙原子的数目。但在高能粒子照射后，则可产 生大量的弗伦克尔缺陷。生大量的弗伦克尔缺陷。 对于离子晶体中，两种缺陷正负离子将成 对于离子晶体中，两种缺陷正负离子将成 对出现，如果正负离子半径相差较小，易形成对出现，如果正负离子半径相差较小，易形成 肖特基缺陷；如果正负离子半径相差较大，易肖特基缺陷；如果正负离子半径相差较大，易 形成弗伦克尔缺陷。由于离子晶体缺陷形成能形成弗伦克尔缺陷。由于离子晶体缺陷形成能 相对较大，因此，也缺陷数目相对较少。相对较大，因此，也缺陷数目相对较少。 过饱和热缺陷过饱和热缺陷 由于缺陷浓度受温度影响较大，在高温时
9、由于缺陷浓度受温度影响较大，在高温时 ，点缺陷浓度要远远高于低温时的浓度，因此，点缺陷浓度要远远高于低温时的浓度，因此 ，如果降温较快，过多的缺陷来不及复位，残，如果降温较快，过多的缺陷来不及复位，残 留在晶体中，因此，晶体中的缺陷浓度要远远留在晶体中，因此，晶体中的缺陷浓度要远远 高于其热平衡浓度，从而，形成过饱和点缺陷高于其热平衡浓度，从而，形成过饱和点缺陷 。另外，辐射也能产生过饱和缺陷。另外，辐射也能产生过饱和缺陷。 2.1.32.1.3点缺陷的迁移点缺陷的迁移 晶体中形成的热缺陷始终处于运动变化的晶体中形成的热缺陷始终处于运动变化的 状态，其中包括状态，其中包括新缺陷的产生新缺陷的产
10、生、运动运动和和复位复位。 填隙原子的运动，包括由一个填隙位置到另填隙原子的运动，包括由一个填隙位置到另 一个填隙位置，以及填隙原子落入空位一个填隙位置，以及填隙原子落入空位 空位的运动：空位的运动实质上是由正常格空位的运动：空位的运动实质上是由正常格 点位置落入空位而形成新的空位产生的点位置落入空位而形成新的空位产生的。 2.2.2 2.2.2 组成缺陷组成缺陷 在晶体中存在杂质离子，杂质离子的存在在晶体中存在杂质离子，杂质离子的存在 破坏了晶体原有的有序结构，从而产生了点缺破坏了晶体原有的有序结构，从而产生了点缺 陷，称之为组成缺陷。杂质离子或占据溶剂离陷，称之为组成缺陷。杂质离子或占据溶
11、剂离 子的位置，形成置换型杂质离子，或者占据溶子的位置，形成置换型杂质离子，或者占据溶 剂离子的间隙位置，形成置换杂质离子，具体剂离子的间隙位置，形成置换杂质离子，具体 主要由杂质离子与溶剂离子的相对大小而定。主要由杂质离子与溶剂离子的相对大小而定。 在离子晶体中，由于杂质离子与溶剂离子的电在离子晶体中，由于杂质离子与溶剂离子的电 价不同，还会带来空穴等其它缺陷形式价不同，还会带来空穴等其它缺陷形式。 (1)(1)置换杂质置换杂质 等价置换 高价置换低价 低价置换高价 (2)(2)添隙杂质添隙杂质 (3)(3)非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 一般化合物中不同原子的数量保持固定一般化合物中
12、不同原子的数量保持固定 的比例。但有些化合物，负离子和正离子的的比例。但有些化合物，负离子和正离子的 比例并不是固定的，这些化合物称为比例并不是固定的，这些化合物称为非计量非计量 化合物化合物。 由于化学组成的非计量性而产生的缺陷由于化学组成的非计量性而产生的缺陷 就是就是非化学计量缺陷非化学计量缺陷。这种晶体缺陷可分为。这种晶体缺陷可分为 四种。四种。 负离子空位，金属离子过剩负离子空位，金属离子过剩 这种缺陷可以看作正常位置的负离子失 去电子，成为0价原子，脱离晶体，其原来位 置留下空穴。失去的电子被束缚在孔穴周围 ，可看作这些电子被部分正离子得到，其电 价降低。 间隙正离子，金属离子过剩
13、 过剩的金属离子进入间隙位置，为了保过剩的金属离子进入间隙位置，为了保 持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金 属离子周围，以保持电中性。这也是一种色属离子周围，以保持电中性。这也是一种色 心。例如心。例如ZnZn1+x 1+x O O 间隙负离子，负离子过剩 当在晶格中存在间隙负离子时，为了保当在晶格中存在间隙负离子时，为了保 持电中性，结构中则引入电子孔穴。电子孔持电中性，结构中则引入电子孔穴。电子孔 穴在电场下会运动。因此这种材料是穴在电场下会运动。因此这种材料是p p型半导型半导 体。例如体。例如UOUO2+x 2+x。 。 正离子空位，负离子过剩
14、正离子空位，负离子过剩 由于存在正离子空位，为了保持电中性由于存在正离子空位，为了保持电中性 ，在正离子空位的周围捕获电子孔穴。因此，在正离子空位的周围捕获电子孔穴。因此 它是它是p p型半导体。例如型半导体。例如FeFe1-x 1-x O O 本节复习思考题本节复习思考题 1.1.什么是晶体缺陷？根据几何特征，缺陷分哪什么是晶体缺陷？根据几何特征，缺陷分哪 三类？各有什么样的几何特征？三类？各有什么样的几何特征？ 2.2.什么是点缺陷，点缺陷有哪些种类？什么是点缺陷，点缺陷有哪些种类？ 3.3.热平衡缺陷是如何形成的？绘图说明什么是热平衡缺陷是如何形成的？绘图说明什么是 肖特基缺陷？什么是弗
15、伦克尔缺陷？什么是肖特基缺陷？什么是弗伦克尔缺陷？什么是 间隙原子？间隙原子？ 4.4.晶体结构中形成空位和间隙原子都会引起畸晶体结构中形成空位和间隙原子都会引起畸 变，哪一种引起的畸变更大形成能更大形成变，哪一种引起的畸变更大形成能更大形成 更为困难因而在晶体中浓度更低？更为困难因而在晶体中浓度更低？ 本节复习思考题本节复习思考题 5.5.除热平衡缺陷外，热缺陷还有那些形成原因除热平衡缺陷外，热缺陷还有那些形成原因 ？什么是过饱和点缺陷？什么是过饱和点缺陷？ 6.6.写出点缺陷中的空位及间隙原子热平衡浓度写出点缺陷中的空位及间隙原子热平衡浓度 表达式，式中物理量的含义各是什么，试说表达式，式
16、中物理量的含义各是什么，试说 明为什么在通常情况下，弗伦克尔缺陷少于明为什么在通常情况下，弗伦克尔缺陷少于 肖特基缺陷。肖特基缺陷。 7.7.晶体中，点缺陷的迁移方式有哪些？请具体晶体中，点缺陷的迁移方式有哪些？请具体 说明说明 2.2 2.2 位错位错 位错位错是在一个连线上质点发生偏移，从而产生是在一个连线上质点发生偏移，从而产生 的线形缺陷。位错的存在对晶体的生长、相变的线形缺陷。位错的存在对晶体的生长、相变 、扩散、形变、断裂以及其它物理化学性质都、扩散、形变、断裂以及其它物理化学性质都 有重要影响。有重要影响。 提出提出：塑性变形时晶体沿一定的晶面和晶向产塑性变形时晶体沿一定的晶面和晶向产 生滑移生滑移根据刚性模型计算滑移产生需要的切根据刚性模型计算滑移产生需要的切 应力应为应力应为G/30G/30（GG切变模量）而试验比理论值切变模量）而试验比理论值 低低3-43-4个数量级，个数量级，19341934提出了位错的概念，并得提
