腐蚀与防护 第三章金属在某些环境中的腐蚀讲解

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1、第三章 金属在某些环境下的腐蚀 主要 内容 掌握高温氧化的机理、动力学规律及防护 熟悉氢腐蚀、热腐蚀、烟气露点腐蚀 熟悉金属在大气、土壤及海水中的腐蚀 了解金属在酸碱盐中的腐蚀 1 石油化工发展的趋势是高温高压。如：裂解炉、 废热锅炉。所谓高温是：金属表面不致凝结出液膜， 又不超过金属表面氧化物的熔点。金属在高温气体中 的氧化是一种普遍而主要的腐蚀形式。 一、金属的高温氧化与氧化膜 1.高温氧化过程 金属的氧化是指金属与介质作用失去电子的过程。 氧化剂可以是氧、硫及卤素等，产物可以是氧化物、 硫化物及卤化物。 第一节 在高温气体中的腐蚀 2 从热力学角度看高温氧化，应是一个自由能降 低的过程。

2、 对一个金属的氧化反应： M+O2MO 若pO2pMO，则金属氧化物反应能自发进行. 若pO2pMO，则金属氧化物反应不能自发进行. 3 金属发生高温氧化的过程分两个步骤： 1）吸附、化合成膜 2）膜成长 金属氧化膜形成后，金属与氧气被膜分开 ，不再相互作用。此时，膜的成长过程则是一个电化 学过程。 在M/MO界面，发生金属离子化反应：MM2+2e 在MO/O2界面，氧原子离子化：O2+2eO2- 此时，金属氧化膜相当于电池的电解质溶液的作 用，同时传导电子和离子。 4 M2+与O2-通过氧化膜的扩散方式及膜的生长 1） M2+单向往外扩散，在MO/O2界面上与O2-进行反应 ，膜将在该界面处

3、生长。如：Cu 2） O2-单向往内扩散，在M/MO界面上与M2+进行反 应，这样膜在该界面处成长。如：Ti , Cr 5 3）M2+向外扩散，同时 O2-向内扩散，二者在膜 内部相遇反应，使膜在 该处生长。如：Co 6 2.氧化膜的结构与性质 金属高温氧化形成的氧化物有三态：固态、液态 和气态。 如：1093时空气中 7 不同氧化物的形态对腐蚀速度影响不同。如 果生成的氧化物是气态或液态，则很容易脱离金属， 这样金属基体不断暴露与氧接触。继续被氧化。而固 态氧化物则滞留在金属表面，但它对金属氧化速度的 影响取决于膜的性质。 从晶体角度上看，氧化膜中金属离子与氧离子的 比例不与其分子式相符合，

4、晶体内实际上有过剩的金 属离子或过剩的阴离子，即存在晶格缺陷。 8 l 氧化膜中金属离子过剩时，过剩的金属离子有两种 存在方式：处于晶格间隙位置上；处于正常晶格位置 ，但膜内有阴离子空位和自由电子的晶格缺陷。 9 l当氧化膜中金属离子不 足时，膜内晶格缺陷是 金属离子空位和电子空 位。 不论氧化膜中存在何 种晶格缺陷，膜的成长都 是依靠电子和离子通过膜 中缺陷的迁移来实现的， 而主要取决于离子的迁移 速度。 10 3.氧化膜的保护性 金属表面所形成的氧化膜的保护性对金属的腐蚀 有很大的影响。膜的保护性主要取决于： 1）膜的完整性 氧化膜要具有保护性，则必须是完整的。其必要 条件是：金属氧化物的

5、体积要大于氧化消耗掉的金属 的体积。 11 2）膜应具有足够的强度和塑性、与基体结合力强、膨 胀系数相近 化工机器设备苛刻工作条件：组合应力、变载荷 、高温高压、温度波动大、流体流速高及冲刷强等。 一般r=1.32.0较合适。 3）膜内晶格缺陷浓度低 若缺陷浓度高，则金属离子或氧离子通过缺陷进 行扩散也变得容易，氧化速度加快。 4）氧化膜在高温下性质稳定 12 二、金属氧化的动力学 研究金属氧化动力学主要研究氧化膜厚度变化与 时间的关系。 1.直线规律 对于氧化膜密实度差，多孔或破损较多，则离子 在膜内扩散速度很快。这种氧化膜对进一步氧化没有 阻力。金属氧化速度为常数。 dy/dt-氧化速度或

6、膜生长速度； y-膜厚度； t-氧化时间。 13 分离变量积分得： y A t A膜的初始厚度。 K=K( T ) 典型金属为： K，Ca，Na，Mg等 14 2.抛物线规律 金属表面上形成具有保护性的完整而致密的保护 膜，它将金属基体与外界隔离开来，离子通过膜的阻 力随膜厚度增大而增大。此时，扩散成为控制因素。 y t 典型金属为：Fe，Cu等 15 3.对数规律 金属在某些条件下，其氧化速度更缓慢，服从对 数关系： 上式表明，形成的膜很薄就会强烈阻碍氧化作用。 典型金属：Al，Cr 16 三、高温合金的抗氧化性能 研究高温氧化的目的是搞清氧化速度，进而寻求 耐高温合金。 1.合金化原理 工

7、程上为了提高金属的抗高温氧化性能，通常采用 合金化的办法。所加金属为耐氧化的Al，Cr，Si等。 利用合金化提高金属的抗氧化性有以下几种途径： 1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度 氧化膜中，间隙金属离子浓度或金属离子空位浓度或 阴离子空位浓度越高，则氧化速度就越快。而加入少量合 金元素后，可减少氧化膜的间隙离子浓度或离子空位浓度 ，减轻晶格缺陷，以提高金属的抗氧化性能。 17 2）选择氧化生成保护膜 添加比基本金属对氧有更大亲和力的合金元素，则 合金组分将优先氧化，生成致密的氧化物层，可很好地 阻止反应物的扩散。 3）生成复合氧化物 加入的合金元素与基本金属氧化物能互溶形成新的 复合氧化物，降低离子

8、在其中的扩散速度，从而提高金 属抗氧化性。 2.合金的抗氧化性 抗氧化性：金属在高温下迅速氧化，并形成一层连 续致密的、吸附牢固的氧化膜，从而使金属氧化速度迅 速降低的性质。 18 如：钢铁在热空气中的氧化。 200300，开始氧化，至570形成由Fe3O4和 Fe2O3组成的致密的保护膜，减缓了氧化速度。 当温度超过570时，所形成的氧化膜由内至外依 次为： FeO Fe3O4 Fe2O3 由于FeO结构疏松，易于破裂，保护作用不强，氧化 作用反而增强。因此，采用合金化的办法，加入少量 Cr, Al, Si等元素，加入合金元素后，往往是选择氧化 或生成复合氧化物联合作用。 19 四、氢腐蚀

9、随着石油化工的发展，设备正向大型化、高温高压化发展 。这其中，氢的应用越来越广泛，如：合成氨工业、石油加氢 裂化、橡胶工业等。这就给氢腐蚀创造了条件。 u 氢气在常温下不会对碳钢产生明显的腐蚀。 在温度高于200300，压力高于0.3MPa时，氢 对钢材作用显著，机械强度会剧烈降低，这就 是氢腐蚀。 钢材发生氢腐蚀有两个阶段：氢脆阶段和氢侵蚀 阶段。 20 u氢腐蚀机理 l当温度、压力较低或与氢气接触时间较短时，氢 被吸附在钢表面上，然后分解为H 并沿晶界向内扩 散。而钢材的受力更加剧了氢原子的扩散，这些H 在晶界内部的滑移面上转变成分子氢，分子氢不再 继续扩散，而在晶间积聚产生内压力，使钢呈

10、现脆 性。氢脆阶段 但若钢材离开氢环境，溶解在钢中的氢往往会自 动逸出，使钢又逐渐恢复韧性氢脆阶段的可逆性 21 l当温度、压力较高或钢材与氢气接触的时间很长，溶 解在钢中的氢将与钢中渗碳体发生脱碳反应,随着反应 的进行，生成的CH4量也增多，不能扩散，只能积聚在 晶间的微观缺陷内，这样局部内压力越来越大，发展 成高压，使缺陷开裂，扩展向四周，引起钢内部出现 大量微裂纹和鼓泡，使钢强度、韧性急剧降低，产生 永久脆化，最终导致设备破坏氢侵蚀 钢材发生氢腐蚀时，产生的是微裂纹，宏观上很 难发现，结果是突然断裂。 22 发生氢腐蚀必须满足的条件： l 一定氢气压力下，反应温度应高于氢腐蚀的起始温 度

11、。 l 一定温度下，氢气压力应高于氢腐蚀的最低分压。 见下图 23 各种钢材的氢腐蚀曲线 24 u氢腐蚀防护措施： 控制工作温度及操作压力 加入抗氢腐蚀的合金元素：Cr，Mo，W， V，Nb，Ti 可优先结合碳 降低碳含量 0.015%时，抗氢腐蚀性能较 好， 但材料强度较低。 25 五、热腐蚀五、热腐蚀 高温下，煤、油等各种燃料燃烧后产生各种混合 气，含有大量的S及碱金属等杂质，因此，在金属表面 上沉积一层薄的盐膜，由此构成的腐蚀现象称为热腐热腐 蚀蚀。它产生的温度一般为7001000。 1）热腐蚀的环境条件 一般认为碱金属盐类，特别是Na2SO4是导致热腐 蚀的必要条件。 u 碱金属盐来源

12、 空气中的盐雾；含钠及硫的燃料燃烧形成的；空 气中的盐与燃料中的硫燃烧时形成的。 26 u 热腐蚀的反应 Na2SO4熔点是884，当使用温度高于熔点时， Na2SO4处于熔融状态，此时构成了高温腐蚀的极为复 杂的状态，使金属材料加速腐蚀。 27 2）热腐蚀的历程 在合金表面形成保护性的氧化层 由于Cr与O的亲和力强于S与O的亲和力，发生选 择性氧化，形成Cr2O3。 硫化反应阶段 沉积在Cr2O3层上的Na2SO4与Cr2O3反应释放出S 28 液态Na2SO4透过Cr2O3膜进入合金 破坏 Cr2O3层被严重破坏，使腐蚀加剧，直至破坏。 29 3）防止热腐蚀的措施 u 采用抗高温热腐蚀的合

13、金，如镍基和钴基高温合金 u 去除环境中的腐蚀介质，降低燃料中的S含量 u 改变设备的结构设计，如采用冷却技术，降低合金 表面的温度以防止热腐蚀的产生 30 六、烟气露点腐蚀 燃烧时燃料中的硫分被氧化，在热装置的低温部 位与水反应生成H2SO4而产生的腐蚀称为烟气露点腐蚀 或硫酸露点腐蚀。由于这种腐蚀发生在露点以下，也 称为露点腐蚀。 p烟气中的SO3来源 1.由硫酸分解而成 2.由SO2与火烟中的氧结合而成 3.由于触媒的作用，SO2被氧化成SO3 31 p露点腐蚀的防护措施 使用低硫重油，含量0.5%可以防止烟气露点腐蚀 使用哈氏合金或陶瓷、聚四氟乙烯等涂料 向重油中加入能同SO3化合成无

14、腐蚀性物质的添加 剂，如加入0.06%的Mg(OH)2浆，可大幅度降低 SO3浓度 从设计与工艺上考虑，使烟气温度不低于露点 00Ni70Mo2800Ni70Mo28 32 烯烃脱氢反应器内，气体 温度为440560，处于干燥 状态，对不锈钢容器腐蚀很小 。容器的测压管向上倾斜，外 面未保温。工作仅两天，测压 管与容器壁焊接处被腐蚀穿孔 泄漏。 腐 蚀 事 例 混合气进口 烃、HCl、H2O、O2 脱氢反应器 33 大气腐蚀是指金属在大气自然环境下发生的腐蚀。 工程上很多设备、机器及管道暴露在大气中，因此这种 腐蚀相当普遍。 一、大气腐蚀分类 1. 干的大气腐蚀 这种情况下，大气中基本没有水汽

15、。若大气清洁， 金属表面都可生成不可见的氧化膜。 2. 潮的大气腐蚀 有水汽存在，金属表面常有看不出来的很薄的一层 水膜存在。 第二节 金属在大气中的腐蚀 34 3. 湿的大气腐蚀 水分在金属表面上已成液滴凝聚，存在肉眼可见 的水膜。 二、大气的成分 决定大气腐蚀的两个主要因素是：大气的成分和 湿度。 常用相对湿度来表示空气中的水蒸汽的含量。 相对湿度：空气中的水蒸汽的含量与 相同温度下空气中饱和水蒸汽量的比 值的百分数。 35 空气中的杂质数量很多，如二氧化硫、氮化物和 盐等。 腐蚀最厉害的是潮湿的、污染严重的工业大气环 境。 三、大气中腐蚀的特点 36 四、防腐措施 1.钢中加入Cu，P，

16、Cr等合金元素，促使阳极钝化或 提高其热力学稳定性。 2.涂层防腐 37 埋设在地下的油、气、水管线及电缆在土壤作用下常 发生腐蚀，导致管线穿孔而泄露。研究土壤腐蚀的规律以 寻找有效的防腐途径具有重要意义。 一、土壤的性质 1.土壤的组成 砂子、灰、泥渣和腐殖土。土壤中的 水分和空气可通过这些微孔到达土壤的深处。 2.土壤中的水分 水在土壤中的分布不均衡。有些地 方可以在微孔中流动，当盐类溶解在这些水中，土壤 就成了电解质，土壤的导电性与土壤中干湿程度有关 ，与含盐量有关。 第三节 金属在土壤中的腐蚀 38 3.土壤中的氧 土壤中的氧有些溶解在水中，有些在 土壤的毛细管和缝隙内，两者对金属在土壤中的腐蚀 都有影响。 氧在不同土壤中通过难易程度不同： 干燥沙土易；潮湿沙土较难；潮湿粘土更难 湿度不同和结构不同的土壤中，氧含量相差几万 倍，造成浓差腐蚀。 4.土壤的酸碱度 多数土壤是中性的；碱性沙质粘土 和盐碱地为碱性；腐殖土和沼泽地