田胜骏,高等物理化学讲解

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1、高等物理化学 专业 电子科学与技术 姓名 田胜骏 学号 201521901023 硅片表面有机物的清洗方法 研究进展 硅片有机物清洗简介 n1）清洗的目的和意义 n2）硅片表面的吸附污染与去除原理 n3）较少吸附的主要途径 n4）硅片表面的污染种类 n5 ) 典型清洗方法 n硅片清洗的目的： 硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污染，为获得洁净的表面，需要 采用多种方法，将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工序结束之前 ，都有一次清洗的过程，要求做到本流程污染，本流程清洗。 n意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面的洁净性。 n切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CMP等各个阶段，在

2、工艺结束之后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加工阶段的污染物， 从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也 不断提高，最终抛光结束之后，还要进行一次清洗。 n这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗，其中抛 光片清洗对洁净度要求最高。 1）清洗的目的和意义 扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像 n表面的特点： l最表层存在悬挂键，即不饱和键。 l表面粗糙不平整。 l微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。 l存在较强局域电场。 n 表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒，而被沾污。 n表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此 具有很高的活

3、性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面 沾污，这就是表面的吸附。 n硅表面吸附的三个因素： 1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分 布。 2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。 3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。 2）材料表面的特点 n硅表面的吸附形式： 1）化学吸附。 2）物理吸附。 1）化学吸附 定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键） 形式，在硅片和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产 生的吸附。 n化学吸附的特点： 1）吸附稳定牢固，不易脱离。 2）只吸附单原子层，而且至

4、多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离 成化学键。 3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层吸附O原子较容易。 4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅（111）面的化学吸附能力最强 。 n2）物理吸附 n定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的范德瓦耳斯吸引作用，所 引起的表面吸附。 n特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大的杂质颗粒，吸附之后 ，颗粒和表面的距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质也比较容易 脱落。 n物理吸附的特点： 1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。 2）可吸附的杂质种类多。 3）作用力弱。 4）可释放性强。 n 简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量就少，反之，

5、吸附量就大， 因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。 项目物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 选择性所有杂质可反应杂质 吸附层多层单层 吸附活化 能 40kJ/mol大 吸附温度 低温，吸附很快 高温，吸附减慢 低温，吸附很慢 高温，显著增大 可逆性可逆 易去除通常不可逆 不易去除 3）减少吸附的主要途径 n物理吸附： l提高洁净度，减少可吸附颗粒超洁净 l多次清洗，消除物理吸附 n化学吸附： l每道工艺结束，进行清洗，减少杂质 l最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗） 4）硅片表面污染的种类 n污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有： 1）有机杂质。 2）颗粒杂质。 3）金属

6、污染最难清洗。 n有机污染 n有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类， 研磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。 n特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不 能用水溶解。 n清洗方法： l采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。 l使其在酸、碱环境中水解，再清洗。 n有机污染 n有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研 磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。 n特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能 用水溶解。 n清洗方法： l采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。 l使其在酸、碱环境中水解，再清洗。

7、5） 硅片清洗的方法与原理 n 对有机物沾污的几种基本处理方案 n(1) 典型RCA清洗 lRCA清洗液的原理 lRCA的不足与改进 n(2)UV/ O3 清洗 n(3)超声波清洗法 n 有机污染溶剂溶解，活性剂分散，氧化 n处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去 除，或者将有机物氧化分解。 n处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。 n溶解方式： 1）分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。 n溶剂选择： 1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。 2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。 n典型溶剂： 乙醇：极性溶

8、剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。 丙酮，甲苯等：溶解油脂。 n表面活性剂： 比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲 分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性 剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。 n氧化有机物 经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至CO2和H2O 并且附带水溶性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去除。 处理有机物的方法选择 n大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂 n少量有机物：氧化 (2) 典型清洗RCA标准清洗 nRCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法 。 n它包括四种典型的清洗液

9、。 n用途：清洗少量有机污染，全部金属和颗粒杂质。 n清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。 n1) DHF(稀释的氢氟酸）：HF(H2O2) : H2O n2) APM(SC-1)(一号液) ： H2O2 : NH3H2O : H2O n （1 : 1 : 5） （1 : 1 : 7） n3) HPM(SC-2)(二号液) : H2O2 : HCl : H2O n （1 : 1 : 6） （1 : 2 : 8） n4) SPM（三号液）：H2SO4 : H2O2 : H2O nRCA法的优点： l去除污染种类多：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。 l不使用NaOH，避免Na离子污染

10、。 l和强氧化剂相比，环境污染小，易于操作。 2）APM(SC-1)（1#液） （NH3H2OH2O2H2O） n 主要作用：在6580，清洗约10min ，去除颗粒、部分有机物及部分金 属。 (1)由于硅片表面的SiO2被NH3H2O腐蚀，同时附着在硅片表面的颗粒便落入 清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。 Si+2 NH3H2O +H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=SiO2+2H2O SiO2+2 NH3H2O =(NH4)2SiO3+H2O (2)另外氨分子可以为部分金属提供络合结构来去除，如：Cu，Ni， Co，Cr （2）作用去除金属络合、吸附作用 络合作用：可以

11、去除某些惰性贵金属 SiO2的吸附作用： 活泼金属Fe、Al、Zn ，吸附在SiO2表面， Ni、Cu不易吸附， 不溶性碱沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附作用非常强，而Si吸附能力低）。 （ 4）SPM(SC-2)（H2SO4H2O2H2O） 在120150清洗约10min用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部 分金属沾污。 作用： 在高温下SPM有较强氧化能力，能将金属 氧化并溶解(如Cu-CuO- CuSO4)。 将有机物氧化为CO2和H2O。 RCA技术的改进方案 n引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜SiO2。 nO3气体易分解，氧化性很强，而且无污染。 n使

12、用方法：纯水中充入O3作为清洗液，替代H2SO4+H2O2的作为清洗液 。 UV/ O3 清洗 在氧存在的情况下, 使用来自水银石英灯的短波UV 照射硅片表 面, 是一种强有力的去除多种沾污的清洗方法 。波长为185m 的光能 被空气中的氧所吸收, 其中的一部分转换成臭氧。臭氧是非常强的氧 化物质。有机沾污, 如含碳的分子被氧化。波长为254m 的光能被有 机沾污所吸收, 使之破裂, 放出CO、CO2 和H2O。此方法对除去大多 数的有机沾污有效,但对去除无机沾污和金属沾污效果不佳。报道指出 , 此方法用于SC21/ SC22/ HF2H2O 之后, 氧化工艺之前, 可改善氧化层 质量。UV/ O3 的清洗效果明显, 不用化学品,无机械损伤, 之后无需干 燥。它是一种远比等离子体温和得多的清洗工艺。此方法用于清洗有 机物沾污的硅片表面。 超声清洗原理 n原理 n超声底部产生超声频段的机械振动，振动传给水箱，并传给清洗液，清 洗液在产生作用下，发生振动，当振动频率足够高时，液体被撕开，形 成很多空腔，（类似于气泡，不过内部没空气），空腔遇到工件并破裂 ，并且把振动能量传给工件，因此工件表面的小颗粒，在获得能量以后 ，脱落下来。