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1、2004/4/12 导 师：邓麦 村 博士生：叶 震 差示扫描量热差示扫描量热DSCDSC技术简介技术简介 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Seminar ISeminar I 1 1 热分析 国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关 系的一种技术。 2 2 DSC ICTA 热分析方法的九 类 质量质量 温度温度 热量热量 尺寸尺寸 力学力学 声学声学 光学光学 电学电学 磁学磁学 Differential Scanning Calorimeter
2、3 3 基本原理 基线与仪器校正 实验的影响因素 应用实例 PerKin Elmer Pyris 1 DSC 4 4 5 5 仪器简要说明 Pyris 1 DSC是功率补偿差示扫描量热仪。 DSC按程序升温，经历样品材料的各种转变 如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研 究样品的吸热和放热反应。 仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固体、 液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热 、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反 应热。 6 6 仪器性能指标 温度范围：-170725C 样品量：0.5到30mg 量热灵敏度：0.2微瓦 温度精度：0.01C 加热速率：0.1500C/min 量热精
3、度：0.1% 7 7 DSC的基本原理 8 8 功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为 满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直 接作为信号Q（热量差）输出。 热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比 品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差 ）换算成Q（热量差）作为信号的输出。 9 9 FurnaceThermocouples SampleReference Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink 热流型
4、 DSC功率补偿型 DSC Sample 量热仪内部示意 图 1010 热流型 DSC 功率补偿型 DSC 工作原理简 图 1111 dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度 dQ/dt： 纵坐标信号，mW； dT/dt ：程序温度变化速率，C/min; 纵坐标信号的大小与升温速度成正比 1212 功率补偿型 DSC的优点 精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率 SampleReference Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink 1313 基线稳定 高灵
5、敏度 Sample 热流型 DSC的优点 1414 Identical Indium Sample Run on Heat Flux and Power Compensation DSC 1515 Multiple Scans of Indium, Showing Precision 1616 热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、 微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参 比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均 涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的 电绝缘性，并最大程度地降低热阻。 复合型 DSC 1717 复合型 DSC 通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温 块底部
6、中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物 。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC 信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进 行输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有 稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。 1818 特 点 n 保留热流型DSC的均温块结构，以保持基线的稳定和 高灵敏度； n 配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率； 复合型 DSC 1919 基线与仪器的校正 2020 基线的重要性 n 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； n 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； n 平直的基线是一切计算的基础。 如何得到理想的基线 n 干净的样品
7、池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； n 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； n 进行基线最佳化操作。 基 线 2121 校正的含义 校正温度与能量的对应关系 校正的原理 方法：测定标准物质，使测定值等于理论值 手段：能量、温度区间、温度绝对值 什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后 仪器的校 正 2222 实验中的影响因 素 2323 扫描速度的影响 灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏 度 低扫描速度得到所要求的分辨 率 2424 扫描速度的影响 2525 样品制备的影响 样品几何形状：
8、 样品与器皿的紧密接 触 样品皿的封压： 底面平整、样品不外 露 合适的样品量： 灵敏度与分辨率的折 中 2626 1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏； 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度600）； 3. 样品池底部电接头短路和开路； 4. 样品未被封住，引起样品池污染。 仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源 2727 DSC应用举 例 n共混物的相容性 n热历史效应 n结晶度的表征 n增塑剂的影响 n固化过程的研究 2828 共混物的相容性 PE/PP Blend PP PE Endothermic Range:40 mW 20C/min Heating Rate: Rate: 50T
9、emperature()200 Heat Flow 2929 热历史效应 Polyester 高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠 结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依 赖于温度，因而和高分子的热历史有关。 当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使 分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同 时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰 。 3030 结晶度的表征 u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u%结晶度 = Hm / Href 3131 u两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不 同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。 结晶度
10、的表征 可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。 u 3232 增塑剂的影响 Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220 Plasticized Unplasticized 增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分 子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。 u 一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。 u 3333 固化过程的研究 u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率 Heat Flow Tg CureOnset of Cure DSC
11、Results on Epoxy Resin 0Temperature()300 Heat Flow 3434 u u DSC Tg As Function of Cure Temperature Heat Flow Less Cured More Cured 固化过程的研究 随着固化度（交联度）的增加，Tg上升 交联后高分子分子量增加 3535 u u u Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure Increase Temperature Heat Flow Less CuredMore Cured 固化过程的研究 固化度高的环氧树脂，固化热小。 环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。 DSC是评估固化度的有力工具。 3636 高分子鉴别 热处理效应 晶区结构变 化 物理老化过 程 3737 解析DSC曲线涉及的技术面和知识 面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利 用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG 联用。同时，还可以与DSC-GC，DSCIR 等技术联用。 3838 谢 谢！ 3939
