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1、第一章第一章 化学键与分子结构（化学键与分子结构（1 1） 主要内容主要内容 uu 化学键的属性化学键的属性 uu 取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应 ） uu 前线轨道理论前线轨道理论 uu芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则 一一. .化学键的属性化学键的属性 v 键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排 斥力达到平衡时的距离的距离，一般为0.1- 0.2nm v 键能是化学键形成时放出的能量或化学键断 裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度 v键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷 中心的距离乘积=qd来表示；可衡量键的极 性。 v方向：从正电荷
2、指向负电荷； v多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢 量和。 = 0 0 键的极性 例题： 比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？ 二二. .取代基效应取代基效应 取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同的影 响。 取代基效应可以分为两大类。 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应 。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引 起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也 对化合物分子的反应性产生一定影响。 1.诱导效应 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中 的键传导，引起分子中电子云按一定方向转 移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应 称为诱导效应（inductive e
3、ffects）或I效 应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中 就称为静态诱导效应，用Is表示。 A BC + + + - Y 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重 键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起 键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、 价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原 子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有 了。如： K104 -氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性， 与氢原子相比，电负性越大-I效应越强， 电负性越小则+I越强。 -I效
4、应：F OH NH2 CH3 F C l Br I OR SR SeR ； +I效应：O- S- Se- Te- 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团 的吸电诱导效应强， 而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基 团供电诱导效应要强。 -I效应： +I 效应： O- OR 不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。 =O OR =O OR N =NR NR2 N =NR NR2 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变 共价键电子云的分布。 由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状 态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示 。 正常状态(静态) 试剂作用下的状态 动态诱导效应与静态诱导效应
5、的区别 （1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久 极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而 动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种 暂时的随时间变化的效应。 （2）对化学反应的影响不同 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移 的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的 方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致 活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子 的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其 结果对化学反应也不一定有促进作用。 动态诱导效应的比较 （1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小， 电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化
6、性增加，动态诱 导效应增强。如： Id ： I Br Cl F TeR SeR SR OR (2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负 性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动 态诱导效应随原子序数的增加而降低。 Id： CR3NR2ORF (3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电 荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子 的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反， 所以Id效应随着负电荷的递增而增强。 Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 诱导效应对反应活性的影响 对反应方向的影响 例 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-
7、三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成 。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3cCH2CH2Cl 在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效 应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取 代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代 比苯难于进行。 2.对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素 可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应， 伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2历程进行，而 叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进 行。 3.对反应速率的影响 例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成 反应，在这种情况下，分子所需要
8、的活化能 就比较小，容易进入活化状态，因而反应速 率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于 亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加 成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为 ： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 4.对化学平衡的影响 例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的 大小来衡量的，在酸碱的分子中引入 适当的取代基后，由于取代基诱导效 应的影响，使酸碱离解平衡常数增大 或减小。 例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的 水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。 而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成 稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是 由于三氯甲基强烈
9、的-I效应使羰基碳原子带 部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合 三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的 不均衡，通过共轭键传递，而且不论距离远近， 其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子 效应。 2. 共轭效应（ conjugative effects ） 共轭效应的主要表现： （1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化 （2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电 子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移 动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域 ，进入可见光区。 颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯
10、无 217 己三烯 无 258 辛四烯 淡黄 298 蕃茄红素 红色 470 共轭效应与诱导效应的区别 （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极 性或极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效 应那样存在于一切键中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传 导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链 传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以 一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效 应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显 ，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系 能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。 共轭效应的相对强度 C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和
11、吸 电共轭效应（即-C效应）。 通常将共轭体系中给出电子的原子或原子 团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引电 子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。 +C效应 C效应 （1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如 ： NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： O OR O+R2 （2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强 ，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半 径变大，能级升高，即与
12、碳原子差别变大，使 键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =NR 共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子 的结果，通常是难以严格区分的。 动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新 分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使 原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向 流动。 例1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外 电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正 负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会 产生。静
13、态共轭效应是一种永久效应，对化学 反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似 ，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。 例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以 测得-I效应大于+C效应。 =1.86D =1.70D 共轭体系的分类 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括 -共轭体系、p-共轭体系、-共轭体系和-p共 轭体系等。 1、-共轭体系 （1）-共轭体系，是指由轨道与轨道电子离域 的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交 替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与电 子数相等。如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺电子共轭体系：CH 2=CH-CH2
14、+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 2、p-共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与键直接相 连的体系，称为p-共轭体系。 如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与键中的 p轨道对称轴平行时，电子发生离域。 问题 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比 脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？ 3.超共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些键和键、 键和p轨道、甚至键和键之间也显示出一定程 度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。 问题 当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈 现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为 叔仲伯。 (CH3)3C
15、- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H- 对苯环在亲电反应中活性的影响如何？ 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果 却恰恰相反。 CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H- 溴化 340 290 180 110 1 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 烷基碳正离子稳定性顺序 321CH3+ 烷基自由基的稳定性顺序 321CH3 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处 于共轭状态的CH键的数目而定，随着C H键 数目的增多，超共轭效应增强。如： 共轭效应与反应性 1. 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增 大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的 羧基负离子共
