热力学复习-2011讲解

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1、光学中的量子理论和统计物理 内容 统计物理 热力学 （2学时） 统计力学（22学时） 量子力学 （32学时） 两部分内容统一考试 导 言 生活中所接触的宏观物体是由大量微观粒子构 成的，并且这些微观粒子不停地进行着无规则的 运动。 热 运 动：大量微观粒子的无规则运动称为物体 的热运动 研究对象：由大量做无规则运动的微观粒子构成 的宏观物体。 研究方法：1、热力学方法 2、统计物理学方法 热力学是研究热运动的宏观理论，它以几个 基本的实验定律为基础。应用数学方法，通过逻 辑演绎得出有关物质各种宏观性质之间的关系。 宏观物理过程进行的方向和限度等。 缺 点：由于物质的微观结构，把物质看成连续体

2、，用连续函数表达物质的性质，因此不能解 释宏观性质的涨落。 优 点：具有普遍性、可靠性。 统计物理是研究热运动的微观理论。它认为 宏观物理系统是由大量微观粒子组成的，物质的 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，宏观 物理量是微观量的统计平均值。 能深入到热运动的本质，可以解释涨落现 象。在对物质的微观结构作出假设之后， 应用统计物理的理论还可以求得具体的物 质特性。 优 点 ： 由于对物质的微观结构所作出的只是简化 的模型假设，因此所得到的理论结果往往 只是近似的。 缺 点： 热力学最主要的定律 1.热力学第零定律平衡态 2.热力学第一定律能量守恒定律 3.热力学第二定律熵增原理 4.热力学

3、第三定律绝对零度通过有限 过程不可达到 热力学第零定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较 温度的方法，即可用一个标准的物体来测量其它物体的温 度，这个标准的物体就是温度计。 它指出：互为热平衡的物体必有一个共同的物理性质， 这个性质论证她们在进行热接触时达到热平衡，这个共 同的性质就是温度。温度是一个态函数，与过程无关。 热平衡定律（也称为热力学第零定律）: 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也 必处在热平衡。 热力学平衡态在没有外界的影响下，一个系统宏 观性质不随时间改变的状态. 1、热力学过程：热力学系统的状态随时间的变化的过程。 功和热都是与 过程有关的量 系统与外界进行

4、能量交换的途径有两种： 一、过程 外界对系统的作功 传递热量 如果系统在由一个状态变化到另一个状态的过程中， 系统有足够的时间恢复平衡态，因此可以认为系统从一 个状态变到另一个状态的过程中，每一时刻都处在平衡 态，这个过程称为准静态过程。 2、准静态过程 说 明 ： 一、准静态过程是一种理想过程； 二、对无摩擦阻力准静态过程，外界对系统的作 用力，可以用描写系统平衡状态的参量表示出来。 非准静态过程在变化过程中只要有一段系统的状 态不接近平衡态就称为非准静态过程。 3、非准静态过程 每一逆向过程都可以消除正向过程的痕迹。 不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全 消除而使一切恢复原状

5、。 4、可逆过程 5、不可逆过程 二、功 功不是能量的形式，而是能量变化的一种量度，它 是一个过程量，没有过程也就谈不上功。 准静态过程中，当系统有了微小的体积变化d V时，外界 对系统所作的功w= -P d V。 当系统由VA变到VB，外界对系统所作的功为 当d V 0时 ， w0 d V 0时， w0 1、系统体积变化时压强做的功 由上式知准静态过程可用PV图上的曲线表示 P V A B 过程不等同过程，二者作功 之差为图中的阴影部分大小为: 2、液体表面张力的功 L dx （ 表单位长度的表面张力,A 为面积的改变量） W= 不同的过程，功是不一样的 ，即功是过程量。 当可移动的边外移

6、时， 外界克服表面张力作功为： 热力学第一定律 内能变化=外界对系统做功+系统吸收的热量 意义：系统从一个状态变到另一个状态的过程中所发生的内能 的改变等于外界对系统所作的功与系统吸收的热量之和。 UB UA = Q + W 用微分形式表示： dU= Q+ W 其中 ：Q0 表示系统吸热 Q0 表示系统放热 W0外界对系统作正功 W0 外界对系统作负功 dU0系统内能增加 dU0 系统内能减少 几点说明： 1、热一定律表明内能是系统状态函数，它只与系统的始末状态 有关，与系统所经历的过程无关。 2、热一定律定义了热量 Q = dU - W 3、包括热现象在内的能量守恒与转化定律 微观角度： 内

7、能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值。 无规则运动的能量包括分子的动能和分子间相互作用的势能 及分子内部运动的能量。 理想气体定义 阿氏定律 热容量定义 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 . 卡诺循环卡诺循环 1824 年，法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两 热源之间的理想循环卡诺循环. 给出

8、了热机效率的理论极 限值; 他还提出了著名的卡诺定理. 卡诺热机 高温热源T1 低温热源T2 W A B C D C D 等温压缩放热 D A 绝热过程 B C 绝热过程 A B 等温膨胀吸热 热机效率 整个循环中 气体对外所 作净功 卡诺定理 1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机 的效率为最大。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质 无关。 （1）可逆过程的热温商和熵函数的引出 熵的概念 或 ： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 任意可逆循环的热温商 把任意可逆循环 分成许多首尾连 接的小卡诺循环 众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭

9、曲 线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零 ，或它的环程积分等于零。 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环 。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB 和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始 终状态，而与可逆途径无关，这个热温商 具有状态函数的性质。 熵（entropy）的定义式 对微小变化 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 熵的概念 （2）不可逆过程的热温熵 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机 。 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： 设有一个循环， 为不可逆过程， 为

10、可逆过程，整个循环为不可逆循环。 热力学第二定律的数学表达式 克劳修斯不等式 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环 境与体系温度相同。 熵增加原理 对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆 过程。 熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程 使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能 发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为 ：一个孤立体系的熵永不减少。 熵是系统混乱度的量度. 熵的物理意义 另外，热力学几率 和熵 S 都是热力学 能

11、U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必 定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行 ，这与熵的变化方向相同。 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动 ，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律指出，一切自发过程都是不 可逆的，而且其不可逆过程都可以归结为热功转 换的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向着混

12、乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就 是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 热力学第二定律的本质 克劳修斯不等式 代入不等式中 由第一定律 自由能与吉布斯函数 第一定律和第二定律的联合表达式 （1）定温定容的体系自由能F的引出 联合表达式变为 ： 定温定容 定义状态函数自由能 在定温定容条件下，体系的自由能永不增加 ； 在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于 系统自由能的减少。 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着自由能减少 的方向进行。自由能判据。 （2）定温定压的体系吉布斯函

13、数G的引出 联合表达式变为 ： 定义吉布斯函数: G= HTS 在定温定压条件下，体系的吉布斯函数永不 增加； 在定温定压条件下，体系不可逆过程总是朝 着吉布斯函数减少的方向进行。 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行。吉布斯函数判据。 判断过程方向及平衡条件的总结 （1）熵判据 对于孤立体系对于非孤立体系 （2）自由能和吉布斯函数判据 定温定容体系 定温定压体系 热力学函数的一些重要关系式 （1）热力学函数之间的关系 H=U+PV F=UTS G=HTS =U+PVTS =UTS

14、+PV =F+PV （2）热力学基本关系式 代入第一定律 （1） （1） 同理可得： 若体系只作体积功，不做其他功，则: 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 麦氏关系 麦氏关系 麦克斯韦关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性 质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell

15、关系式： (1) (2) (3 ) (4 ) 3、等温压缩系数 定义： = - 温度保持不变，增加单位压强所引起 物体体积变化的百分率。 T T 1 V V PT（ ） 1、体胀系数 定义： = 压强保持不变，温度升高1K所引起的 物体体积变化的百分率。 1 V（ ） p T V 2、压强系数 定义： = 体积保持不变，温度升高1K所引起的 物体压强变化的百分率。 1 P P Tv（ ） 与物态方程有关的物理量 其中这三个量的偏导存在如下关系： T V （ ） p P T（ ） v V P （ ） T = - 1 因此、 、 满足 = P TT 对于简单固体和液体，通过实验测得的膨胀系数和 压强系数 ，可以证明简单固体和液体的物态方程可以表 示为： T V（T，P）= V （T 0 ，0）1+ （T - T0 ）- T P 设 证明任何一种具有两个独立参量T、P的物质，其物 态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根 据下述积分求得： 热力学第三定律 20世纪初，人们根据一系列试验 及进一步的推测，得出了热力学第三 定律：“在0 k时任何纯物质的完美晶 体其熵值为零。”