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1、1 第四章 材料制备化学 2 对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料， 原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应 用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料 不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的 性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此， 化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还 有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们 在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限 介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。 3 4.2 晶体材料的制备 一、陶瓷法 利用固体原料混合物以固体形式直接反应来制 备材料的方法就称之为陶瓷法，也称为固态反应法。 一般陶瓷材料
2、的制备常用这种方法。 在一般的外界条件下和时间范围内，固体混合 物通常没有可觉察的反应发生。只有在一定的较激 烈的反应条件下，如加热至1000-2000的甚高温 度。反应才会有显著的速率。高温条件目前已能较 方便地得到，如电弧炉可得到高达3000的温度， 大功率CO2激光设备可达4000高温。 4 下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反 应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反应大致过程。 MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s) 从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖 晶石反应的自由能允许反应正向自发进行。 从动力学上看，在室温时反应速率极慢，仅当
3、温 度超过1200时，才开始有明显的反应，要使反应进 行完全，必须将粉末混合物在1500下加热数天才能 达到。原因：MgAl2O4晶核的生长困难以及扩散困难。 5 (a) MgO和Al2O3反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3互扩散反应 氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石的过程如图所示： 6 当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部 生成一层 MgAl2O4。反应的第一步是先生成MgAl2O4晶 核，晶核的生成是比较困难的，这是因为，在这个过 程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当 大距离（原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中 的Al3+本来被束缚在它
4、们固有的格点位置上，仅在极 高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的 格位上跳出并通过晶体扩散。 第一阶段：反应-成核 7 为使反应进一步 进行并使产物MgAl2O4 层的厚度增加，Mg2+ 和Al3+离子必须通过 已存在的MgAl2O4产物 层，相互扩散达到新 的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和 MgAl2O4 之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因 为Mg2+和Al3+扩散速率很慢，所以反应即使在高温 下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度 增加而降低。反应-扩散过程更为困难。 第二阶段：反应-扩散 8 尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如图所示： 在三种不同
5、温度下,x2对时间的图是直线，随着温度 的增高，反应速率增加得很快。 9 为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面，就 有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两 个界面进行的反应可以写成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 2Al3+-3Mg2+4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 3Mg2+-2Al3+4Al2O33MgAl2O4 10 从上面反应过程，明显可以看出陶瓷法虽然应用 的很多，但存在许多欠缺： 反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分 困难； 反应最终得到的是反应物和产物的混合体系， 极难分离和提纯； 即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相
6、 的体系； 高温反应条件苛刻，还存在容器污染的问题。 要消除上述欠缺，固体制备反应可以朝着两个不 同方向发展，一个是向极端条件发展，如采用超高温 (1600)、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、 冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，称为软 化学法。 11 二、化学法 与陶瓷法相比，化学法能够得到前者所难以得 到的高纯和均相的材料，并且能够在较低的温度条 件下，采用较容易的方法来得到所需的材料。 化学法较多采用的三种具体方法： u 前身物法 u 局部氧化法 u 局部离子交换法 12 1.前身物法 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反 应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在 原
7、子级水平上混合，这样的一种固体混合物称作前身 物。可以用于制作前身物的方法有多种，常见的有以 下几种： （1）共沉淀法 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配 成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得 到前身物。 13 例如制备ZnFe2O4尖晶石，可用锌和铁的可溶性 硝酸盐作为反应物，以1：2的摩尔比溶解在水中， 将溶液加热，加入草酸，使锌和铁的草酸盐逐渐共 沉淀在一起，即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离 子以在原子水平上均匀混合，并符合12的摩尔比。 加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，由 于混合物的均一化程度高，反应所需的温度明显低 于陶瓷法，仅1000左右。 Fe2(
8、COO)2)3+Zn(COO)2ZnFe2O4+4CO+4CO2(-1000) 14 共沉淀法的缺陷： 两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发 生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀； 反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀； 15 (2)化合物前身物法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合 物作为前身物，就可以克服共沉淀法的缺点。譬如， 制备NiFe2O4尖晶石时，以镍和铁的碱式双醋酸盐和 吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N， 其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中 重结晶，可将此前身物晶体缓慢加热到200至300， 以除去有机物质，然后在
9、空气中1000加热2-3天 得到尖晶石相。 16 亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、 Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是 从已沉淀的MnCr2O74C5H5N逐步加热到1100制备的。 加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合 物在富氢气氛中1100焙烧，以保证所有锰处于二价 状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整 比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐 和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化 学整比亚铬酸盐的合成。 17 化学整比亚铬酸盐的合成 亚铬酸盐 前驱物 焙烧温度 MgCr2O4 (NH4)2Mg(Cr
10、O4)26H2O 1100-1200 NiCr2O4 Ni(CrO4)26H2O 1100 MnCr2O4 MnCr2O74C5H5N 1100 CoCr2O4 CoCr2O74C5H5N 1200 CuCr2O4 (NH4)2Cu(CrO4)22NH3 700-800 ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)22NH3 1400 FeCr2O4 NH4Fe(CrO4)2 1150 18 2.局部氧化法插层法 某些晶体具有一定程度的结构开放性，这也就是 说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出 晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生 成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸
11、出晶 体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。 插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原 子或离子来达到氧化还原反应目的的方法。 19 具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物 MXn(M=过渡金属, X=O，S）能够在室温条件下与锂和其 他碱金属离子发生插层反应，生成还原相AxMXn（A=Li, Na,K）。这个方法无论在材料的制备技术还使在应用方 面都具有很大特点： 所发生的反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方 式来实施； 反应是局部的，对主体的结构影响不大； 插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度， 可以作为离子-电子混合导电材料。 20 例如将丁基锂溶解在环
12、己烷中与TiS2反应，可以 生成LixTiS2。也可以用金属锂作为阳极，用TiS2做成 阴极，浸入高氯酸锂的二氧戊烷的溶液中，组成一个 电池，当使两电极短路时，锂离子便以原子形式嵌入 TiS2的层间，补偿电子由阳极经外电路流向阴极。 Li+ LiTiS2 Li+ Li+Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ -+ Li+ Li+ Li+ e- 21 同样，像石墨一类典型的基质晶体也能采取 这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的 地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明 显的变化，以适应不同的应用需要。石墨基质晶 体呈层状的平面环状结构，在其各碳层间可以插 入各种碱金属离子、卤素负
13、离子、氮和胺等。 22 当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时， 层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子 从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成 石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下： 23 3.局部离子交换法 在一些具有层状或三维网格结构的固体中，存 在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置 往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 这种固体可以用离子交换法取代其中某些离子，合 成新的化合物。例如，-Al2O3(Al2O3-Na2O)中的Na+ 能快速在层间移动。当把-Al2O3浸于合适熔盐中， 如在300下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu
14、+、 Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进 行交换。下图是-Al2O3与几种阳离子进行交换的 转化率图。 24 -Al2O3与几种阳离子 进行交换的转化率图 NaNO3 MNO3 液体组成 25 使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触，进行离子 的相互置换和扩散，可以获得特殊性质。如熔盐大离子 半径的钾离子与玻璃中钠离子交换，使玻璃表层因挤压 效应产生了压应力，形成化学钢化玻璃；银盐或铜盐在 一定温度下扩散进入玻璃，使玻璃着色。 26 三、化学气相沉积法 例如，四氯化硅是挥发性的，将气态SiCl4与氢气 混合，混合气体加热到1100-1200，让其通过衬底表 面。
15、加热衬底如氧化硅或氧化铝，四氯化硅与氢气发 生反应形成金属硅沉积在衬底上形成的硅薄膜，HCl被 H2带走： SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g) 在气相中进行化学反应，生成的固体产物沉积于 衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。是一种应用 非常广泛的化学合成方法，常用于制取固体薄膜。 27 类似的，也可以通过氢气存在下TiBr4在1300时 的分解形成钛薄膜，HBr被H2刘带走： TiBr4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g) 氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900热解 SiCl4而制得的： SiCl4(g)+H2(g)+CO2 SiO2
16、(s)+4HCl(g)+2CO（g） 氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在 900-1100反应制得： 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g) 28 4.4 无定形材料的制备 无定形材料也叫非晶态材料或玻璃态材料，这是 一大类刚性固体，具有和晶态物质可相比较的高硬度 和高粘滞系数。其组成的原子、分子的空间排列不呈 现周期性和平移对称性，晶态的长程序受到破坏。只 是由于原子间的相互关联作用，使其在几个原子（或 分子）直径的小区域内具有短程序。 制备无定形材料的方法很多，最常见的是熔体急 冷和从气相淀积(如蒸发、离子溅射、辉光放电等)。 近年来又发展了离子轰击、强激光辐射和高温爆聚等 新技术，并已能大规模连续生产。 29 1.液相骤冷法 液相
