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1、v电化学测量的基本知识 v稳态测量方法 v暂态测量方法 v线性电势扫描伏安法 1.6 电化学研究方法介绍 电化学测量参考书 1. 贾铮，戴长松，陈玲编，电化学测量，化学工业出版社 ，2006. 2. 胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社，2007. 3. 刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版社， 1987年. 4. 田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年. 1.6.1 电化学测量的基本知识 学习电化学测量的基本方法如下： 对“未知”施加挠动信号得到响应信号判断分析得“已知” 1.6.1.1 三电极与两回路 实测图 原理图 测量回路 极化回路 由：极化电源、WE、CE、 可
2、变电阻以及电流表等组 成。 由：控制与测量电势的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。 实现控制或 测量极化的 变化 测量WE通电时 的变化情况 功能目的 调节或控制 流经WE的 电流 实现极化电流的 变化与测量 两回路 1. 可以同时测量极化电流和极化电势； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。 三电极两回路的优点 1. 参比电极电势必须稳定 1.6.1.2 精确测量的注意事项 对参比电极的要求： 1. 参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合 Nernst方程 2. 参比电极应不易极化； 3. 参比电极应具有好的恢复性， 4. 参比电极应具有良好的稳定性 5. 参比电极应具有良好的重现性；
3、2. 测量或控制电势仪器的要求 内阻足够大； 若要求：， 则要 一般 就满足测量精度要求 2. 测量或控制电势仪器的要求 内阻足够大； 一般 就满足测量精度要求 若 ，则 考虑R池也有一定的值，故 若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要 2. 测量或控制电势仪器的要求 合适的量程及精度； 快的响应速度； 高的灵敏度。 3. 减小或消除液体接界电势 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； 合理选择和使用盐桥。 4. 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响 电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶 液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧 姆极化， 。 减小或消除欧姆压降的方
4、法： 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面； a. 太近，产生屏蔽作用；b. 太远，欧姆压降大； 鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约 等于管口直径，即l。 欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极 的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电 极的最大。 恒电势仪溶液电阻的补偿（减小）； 断电流电势瞬时测量； 桥式电路补偿。 5. 消除或减小辅助电极的影响 形状、面积、反应产物、稳定性、位置等； 1.6.2.1 稳态过程 1. 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（ 极化电流、极化电势、电极表面处的反
5、应物的浓度等） 不变或基本不变。 1.6.2 稳态测量方法 (1) 稳态不是平衡态 注意： 平衡态： ，j=0， = ， ； 稳态： ，j0， ， ； 平衡态是稳态的特例。 (2)绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解， 只不过不显著而已。 (3)稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相 对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测 量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。 在做稳态极化曲线时，需要注意手动调节恒电势仪的时间及 量程。 (2)电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关， c=f
6、(x) (1)通过电极的电流全部用于电化学反应，j=jr 无双电层充电电流jc；无非法拉第电流j吸=0。 2. 稳态过程的特点 O + ne- R (2-1) 控制电流（电势）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的 电势），按人为规律发生变化，同时测量极化电势（电流）的 方法。 1.6.2.2 控制电流法与控制电势法(稳态测量) 测稳态极化曲线：稳态极化电势与稳态极化电流的关系曲线 。 1、目的 2. 控制方式 恒电势稳态测量； 恒电流稳态测量。 3. 极化曲线方法的选择 对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可； 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法； 对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流
7、法。 4. 给定方式 阶跃法测定稳态极化曲线； 逐点手动法、阶梯波法 慢扫描法测定稳态极化曲线。 一、阶跃法 1.6.2.3 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 包括恒电流阶跃法、恒电势阶跃法电流阶跃法、恒电势阶跃法。 逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应测定电极过程进 入稳态情况下极化电势（或极化电流）。 1. 实验注意事项 时间间隔:0.510 min 阶跃值 恒流法：0.510 mA； 恒电势法：5100 mV； 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致） 。 包括恒电流慢扫描法、恒电势慢扫描法 。 二、慢扫描法 利用慢速线性扫描信号，控制恒电势（流）仪，通过恒电势
8、（流 ）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。 如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系 达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就 不一样。 例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答 ： (1) 说明图中各段的控制步骤； (2) 当对溶液加强搅拌时，图中曲线发生了变化（红线），说明变化的原因？ 答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区， ； AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间； BC段：Tafel区， ； CD段：为混合控制步骤， ； DE段：为扩散控制步骤， 。 (2) 曲线变化情况如图
9、中虚线所示。 由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电势区间无影响，只改变扩散步 骤作为控制步骤的电极过程。 1.6.3 暂态测量方法 1、暂态过程 从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进 入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称 为暂态。 ：暂态电流，非法拉第电流； ：电化学反应电流或Faraday电流； (1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双 电层充电； 2、暂态过程的特点 由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所 以称为非Faraday电流。 jc存在于暂态过程始终 从上面两图中可以
10、看出，同一位置，不同时间；同一时间， 不同位置，浓度C都不一样。 （2） 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与 时间有关。 下面两图分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的 平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。 控制电势阶跃极 控制电流阶跃极 与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限， 即可以测定快速反应的动力学参数； 3、暂态测量方法的优点 稳态：K10-5 cm/s暂态：K10-2 cm/s 通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控 制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)； t10 mV (大幅度) 按控制方式分； b. 小
11、幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Ip(不可逆) (2) p与之间的关系： a. 可逆，p与无关； b. 不可逆，p与有关。 这两条是判定反应是 否可逆的有效方法。 因为， ，所以要界定的范围。 1.6.4.6 三角波扫描（循环伏安法） 1、概述 当线性扫描达到一定时间t=时（或电极电势达到换向电势时），将扫描 方向反向，这样WE电势变化如下图1所示。 图1 工作电极电势为： 时， ； 时， ； 循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同： 在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同 ， 时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远 时，至少大于 ，一般要大于 ，则其影 响可以忽略。 所加扫
12、描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2 所示。 图1 图2 2、几个重要参数 Ipa Ipc 峰值电势差 循环伏安曲线 计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流 基线起算，而要以正向扫描时的电流 衰减曲线作为基线，上图中而1是1 的镜象(以=r为对称轴)，用作计算 Ipa的基线。 若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算： 式中： ：是未经校正的相对于零电流 基线的阳极峰值电流； ：是电势换向处的阴极电流。 3、应用 (1) 判断电极反应的可逆性 可逆 a. ，并与电势扫描速度、转换电势r和扩散系数等无关。 b. （mV，25） 部分可逆 （mV，25） 完全不可逆 无逆向反应。 不同可逆性的电极体系的循环伏安图 1. 可逆体系； 2. 部分可逆体系； 3. 完全不可逆体系 (2)三角波扫描研究吸附现象和电极反应 微分电容曲线上“吸附”是物理过程，吸附物质无电化学反应发生；循环伏 安曲线上吸附现象是电化学过程，吸附物质发生电化学反应。 氢在Pt电极上的两种不同的状态 含苯溶液中
