《碳谱技术应用教学课件讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳谱技术应用教学课件讲解（74页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 核磁共振碳谱 (13CNMR ) 一、13CNMR的特点 1. 碳原子构成所有有机分子的骨架，从氢谱不能得 到的直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙 烯、四取代碳及 2. 氢谱的值一般不超过10ppm，而碳谱的变化范围 可超过200ppm。 3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数(如 DEPT谱)，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。 二、13C的信号裂分 n 13C和1H均为磁性核，在一定键数范围内可通 过相互自旋偶合干扰。 n 13C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小。 n 13C13C间的同核偶合可以不予考虑。 由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。 n 13C-NMR中
2、，13C信号因1H核偶合产生的裂 分数仍遵守n+1规律： n例：q(CH3)、t(CH2)、d(CH)、S(C) n偶合常数值很大。1JCH120150Hz，且 同时存在2J、3J范围内的远程偶合，使信 号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。 三、13C NMR的去偶技术 质子宽带去偶 偏共振去偶 质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶 1.质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶) 在读取13C的信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽 频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的 偶合影响。 n质子宽带去偶的结果 n谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 n复峰合并，灵敏度大大提高。可
3、准确判断磁不等同碳核 信号的数目及其化学位移。 n无法区分碳的类型。 n峰的强度与碳数不成比例 2.偏共振去偶(OFR) 偏共振去偶谱的特点： 1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 3J 4J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 3.质子选择性去偶 n质子选择性去偶是指定质子去偶，该法 可使待认定的13C核唯一地发生去偶，得 以与其他13C核区别。 4.无畸变极化转移技术(DEPT) n采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高 灵敏度的1H
4、核和低灵敏度的13C核，将灵 敏度高的1H核磁化转移到13C核上，从而 大大提高13C核的观测灵敏度。 n利用异核间的偶合对13C信号进行调制的 方法来确定碳原子的类型。 四、13C的化学位移及影响因素 屏蔽原理: 抗磁屏蔽,顺磁屏蔽, 各向异性 溶剂、浓度、pH值的影响 影响C的因素: 碳原子杂化状态的影响 电子效应, 立体效应, (溶剂，温度，氢键 ） 1).碳原子杂化状态的影响 C-C C = CC = O 160 220ppm C C 位于C = C的高场 n2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区 ，碳正离子出现在低场区（单位：Hz） - + + + 3).共轭引起的电
5、子云分布不均匀 4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场 移动，移动程度随取代基电负性增加而加 强。 ppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 ppm 2.6 24.9 52 77 96 诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速 降低 -效应, -效应为正值,-效应为负值, - 效应和 -效应一般较小(1-2ppm), 可忽略 不计. -C的高场位移(27ppm), 不能用诱导效 应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面 讨论). I 的重原子效应(即
6、碘对邻接原子的抗磁屏 蔽作用). 5).立体效应 位效应：链烃的 -邻位交叉，相互 排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移 六元环状化合物中，当环上取代基处于a-键时，对其-位 产生-效应，值向高场约5ppm移约 在烯烃类化合物中，处于顺式的2个取代基也有类似立体 效应，顺式异构体的碳比相应的反式异构体向高场移约 5ppm 6.其它因素的影响 1).溶剂的影响 溶剂不同, 可引起化学位移值110ppm的改变. 非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3 2).温度的影响: 温度的改变可使C的化学位移产生数个ppm的位 移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的 化合物
7、. 3).氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移. 分子间氢键, 13C化学位移值与浓度有关. 浓度增大, 低场位移 五、各类碳核的化学位移范围 碳核与氢核化学位移对照表 1.烷 烃 n无杂原子取代的烷烃13C的化学位移范围：-2 60ppm n-效应：每增加一个甲基侧链，被观察碳分 别向低场位移约9.0ppm -效应： 位每增加一个甲基侧链，被观察碳 分别向低场位移约9.0ppm -效应：位甲基取代使被观察碳分别向高场位 移约2.5ppm 烷烃- 环烷烃及其衍生物 电负性取代基的引入, 低场位移 2.烯烃及其衍生物 不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm 端
8、烯 C-1 113ppm C-2 137139ppm C-2 的低场位移, 是 -位取代基的影响 n含3个以上碳的1-烯烃，两烯碳的化学位移之 差不小于24 n含5个以上碳的2-烯烃，两烯碳的化学位移之 差大于7 n3-烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过2 n任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短 碳链连接的烯碳的化学位移值小。 n烯烃对分子中sp3碳的化学位移影响较小。 例： 3.炔烃 n炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间， 取值范围约是6590ppm n4.芳烃: 100160ppm n苯环碳的化学位移值为128.5，取代基可使直接 相连的苯环碳高场或低场位移约35ppm，对其 他位置的影
9、响相对较小。 a.在呋喃、吡咯中，-C的值比-C的大， 即-位是去屏蔽的，而在噻吩环中，-C的 值比-C的小，-位是屏蔽的，-位是 去屏蔽的。 b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽 作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比， 多在较低场区，并且-位与-位是去屏蔽 的，-位受到一定的屏蔽。 5.羰基化合物 羧酸, 酯类, 酰胺, 酰氯: 160 180ppm 醛类, 酮类: 180220ppm 6.19F与13C的偶合 n 19F与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大. n 1JCF 150 350Hz. 2JCCF 10 50Hz. 3JCCCF 10Hz n影响因素： J 值与
10、碳的杂化轨道中s成份有关。与同一碳上 ，F原子数目及取代基的种类有关。 19F与13C的偶合 CH3F CH2F2 CHF3 CF4 1JCF : 157.5 234.6 274.3 259.4 CF3CH3, CF3COOH, CF3CH=CH2 , p-FC6H4Cl 1JCF 271 283.2 270 246.6 2JCCF 403 44 355 24.4 3JCCCF 4 9.8 4JCCCCF 4.9 分子式C6H4F2的质子宽带去偶谱如下， 确定其结构. 31P与13C的偶合 31P与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大 五价P: 1JCP 10180Hz. 2J,
11、3J 415Hz 三价P: 1JCP 1080Hz. 2J, 3J 420Hz 31P与13C的偶合 13C NMR谱解析一般程序 n由分子式计算不饱和度. n识别溶剂峰(重氢试剂,普通溶剂), 排除其干扰. n判断分子中有无对称因素存在. n宽带去偶谱中, 每一条谱峰对应一种化学环境不同的 碳 n对于不含F, P的分子, 谱图中谱峰数目等于分子式中 的碳原子数目, 则分子中无对称因素存在. n谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目, 则分子 中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。 n 对于含F, P的分子, 考虑F, P对碳的偶合（1J, 2J, 3J）. 谱峰的数目往往大于分子式中的碳
12、原子数目 ，除非分子中有较大对称因素存在。 l根据谱峰的 值范围，分析分子中有几 种不同杂化类型的碳（sp3, sp2, sp）, 每 一种杂化类型的碳有几个. 该分析应与分子 式及由分子式计算的不饱和度相符。 l必要时可与1H NMR谱或与偏共振C-13 NMR 谱配合，识别碳级（伯， 仲， 叔， 季） 及烯碳，芳碳的取代情况. 注意: 1. COOH, OH, NH2, NH 等基团中的氢 ，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直 接给出信息 2. 异构体的存在，导致谱峰数目增加。 如 戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中 出现6条谱峰. 实例 1 分子式C12H14O3Cl2的13C
13、NMR谱如下， 推导并验证其结构。 解： UN=5. 谱图中出现11条谱峰，可能有对称因素存 在。 (ppm): sp3 19 (q) 28 (d) 66 (t) 71 (t) (CH3)2 C CH CH2O CH2O (ppm): sp2 115 (d) 124 (s) 127(s) 128 (d) 130(d) 152(s) (ppm): sp2 170 (s): COOH ? COCl, COOR 三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致C-1较大 程度的低场位移.o- or p- 产生不同程度的高场位 移。 可能结构： n (c)中两个CH2O的值接近. (a) ，(b) OR, OC
14、OR对苯环值的影响不同, 可通过 经验计算判断. 苯环上两个氯取代基的相对 位置须经验计算或与其它谱(如H-1 NMR， IR)配合。 实际结构为(a) 二维核磁共振谱 (2D-NMR) 一、2DNMR实验方法及分类 n 1DNMR: 信号是频率的函数S(). 共振吸收分布 在 1条频率轴(x)上, 谱峰互相交错, 难以解析. n 2DNMR: 信号是两个独立变量的函数 S(1, 2).共振吸收分布在2条频率轴(x, y)上, 谱峰在 xy平面上展开. 减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构信息 2DNMR特点: 二维位移相关谱 n二维位移相关谱又称cosy 谱( 2D correlated spectroscopy) n二维位移相关谱, 并非化学位移相关, 而是表示 具有一定化学位移的核信号之间的联系. 1.同核位移相关谱(1H-1Hcosy谱 ) 2.异核位移(1H-13C相关谱 )
