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1、正溴丁烷的制备 2掌握通过共沸蒸馏提取粗产物、液体有机物的洗涤、干 燥、蒸馏等基本操作。 二、反应式 一、实验目的 1理解从醇制取卤代烃的原理及方法。 机理： 副反应： NameMw.Stat e DM.p B.pnD25 Solubility H2OEtOHEt2O等 1-丁醇 74.12col lq0.8098 204 -89.53117.21.399320915, s(bz) 1-溴丁 烷烷 137.0 lq1.2758 208 -112.4101.6 ； 18.880 1.4401200.061 8 丁醚醚 130.2lq0.7689 204 -95.3142； 4724 1.3992
2、200.0 5 1-丁烯烯 56.12col gas 0.5951 204lq -185.4-6.31.396220ivsvs 三、相关物质的物理常数： 四、实验装置图： 直火加热 吸收碱液勿取太 多，浪费！ 正好接触液面！ 五、产物纯化过程： 若产物卤代烷沸点高 ，无法蒸馏，此步可 省略！ 六、液体有机物的干燥剂： 液体有机物含有水分，在蒸馏前通常要先行干燥以除去水 分；这样可以使液体沸点以前的馏分 (前馏分) 大大减少；有时 也是为了破坏某些液体有机物与水生成的共沸混合物。 有些反应须在绝对无水条件下进行，所用的原料及溶剂要 干燥。 1. 目的： 2. 干燥剂方法及干燥原理： 分为物理法和
3、化学法除水。 （1）物理法： 常见的有分子筛； 吸附： 多水硅铝酸盐晶体，晶体内部有许多 孔径大小均一的孔道和孔穴，它允许小的分子“躲”进 去。例如，4A型分子筛直径约为4.2，能吸附直径小于 4的分子。5A型直径为5 (水分子的直径为3，最小 的有机分子CH4的直径为4.9)。吸附水分子后的分子筛 可经加热至350以上进行解吸后重新使用。 分馏： 共沸蒸馏：如苯/水*、环己烷/水等体系。 沸点不同。 蒸馏出苯的同时，会携 带水一起蒸出；沸点 69.4。 （2）化学法： 以干燥剂来进行去水； 分为两类： a、能与水可逆地结合生成水合物； 如氯化钙、硫酸镁等； b、与水发生不可逆的化学反应； 如
4、金属钠、五氧化二磷。 目前实验室中应用最广泛。 下面以无水硫酸镁为例讨论这类可逆干燥剂的作用。 MgSO4 + H2O MgSO4H2O 0.13kPa MgSO4H2O + H2O MgSO42H2O 0.27kPa MgSO42H2O + 2H2O MgSO44H2O 0.67kPa MgSO44H2O + H2O MgSO45H2O 1.2kPa MgSO45H2O + H2O MgSO46H2O 1.33kPa MgSO46H2O + H2O MgSO47H2O 1.5kPa 25 无论加入多少量的无水硫酸镁，在25时所能达到最低的 蒸汽压力为0.13kPa，也就是说全部除去水分是不可
5、能的。 如加入的量过多，将会使有机 液体的吸附损失增多！ 如加入的量不足，不能达到一水合 物，则其蒸汽压力就要比0.13 kPa高 ，蒸馏时前馏分增多。 1.水层尽可能分离除净 ； 2.加入的量足够多 ； 3.需要一定的平衡时间， 至少0.5h； 4.蒸馏以前，必须将这类干燥剂滤去 。 3.干燥剂的选择 基本原则： （1）不发生化学反应或催化作用； （2）不溶解于该液体中； 如酸性物质不能用碱性干燥剂，碱性物质（胺等）则不能用 酸性干燥剂，强碱性干燥剂如氧化钙、氢氧化钠能催化某些醛类 或酮类发生缩合，能使酯类或酰胺类发生水解反应，氯化钙易与 醇类、胺类形成络合物。 如氢氧化钾 (钠) 还能显著
6、地溶解于低级醇中。 （3）考虑干燥剂的吸水容量和干燥效能； 吸水容量是指单位重量干燥剂所吸收的水量； 干燥效能是指达到平衡时液体干燥的程度； 如：硫酸钠形成10个结晶水的水合物，其吸水容量达1.25 氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，其吸水容量为0.97。 两者在25时水蒸气压分别为0.26 kPa及0.04 kPa。 说明：硫酸钠的吸水量较大，但干燥效能弱；而氯化钙的吸水量 较小但干燥效能强！ 常见的干燥剂的性能及应用范围见表42*。 其中CaCl2和MgSO4最 为常用！ 4.干燥剂的用量* 取决于液体有机物中水（自由水和结合水）的多少。 以最常用的乙醚和苯两种溶液作为例子。 水在乙醚中
7、的溶解度于室温时约为11.5g/100mL（结合水） ，如用无水氯化钙来干燥，最大吸水容量是0.97，因此无水氯化 钙的理论用量至少要1.5g； 但实际上则远较1.5g多，这是因为萃取时，在乙醚层中的水 分不可能完全分净（自由水），其中还有悬浮的微细水滴。 100mL含水乙醚常需用710g无水氯化钙。 水在苯中的溶解度极小 (约0.05g/100mL)，理论上讲只是要 很小量的干燥剂。由于自由水的存在，实际用量还是比较多的 。但可少于干燥乙醚时的用量； 一般的用量为每10mL液体约需0.51g，但由于水 分含量不等，干燥剂的质量、颗粒大小和温度等 诸多原因，因此很难规定具体的数量。 实际用量通
8、过观察干燥剂在液体中的外 观来决定！ 5. 操作： 在干燥前应将被干燥液体中的水分尽可能分离干净。宁可损失 一些有机物，不应有任何可见的水层。 将该液体置于具塞锥形瓶中，用骨勺取适量的干燥剂直接放入 液体中，振摇片刻。 如果发现干燥剂附着瓶壁，互相粘结，通常是表示干燥剂不 足，应继续添加。 最后，液体由浑浊变为澄清*， 观察干燥剂的形态，若它的大 部分棱角还清楚可辨，表明干燥剂的量已足够了*。 并不一定说明它已不含水分！ 最后记得塞上塞子，放置至 少0.5h！ 七、实验步骤及操作上的要求及注意事项： 在100mL圆底烧瓶上安装回流冷凝管，冷凝管的上口接一气 体吸收装置（见图4-1），用5的氢氧
9、化钠溶液作吸收剂。 在圆底烧瓶中加入10 mL水，并小心地加入14 mL（ 0.28moL）浓硫酸，混合均匀后冷至室温。再依次加入9.2mL（ 0.10moL）正丁醇和13g（0.13moL）溴化钠，充分摇振后加入 几粒沸石，连上气体吸收装置。将烧瓶置于电热套上用小火加 热至沸，调节火焰使反应物保持沸腾而又平稳地回流，并不时 摇动烧瓶促使反应完成。由于无机盐水溶液有较大的相对密度 ，不久会分出上层液体即是正溴丁烷。回流约需3040min (反 应周期延长1h仅增加12的产量)。待反应液冷却后，移去 冷凝管加上蒸馏弯头，改为蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷* 。 取一试管收集几滴馏出液，加水 摇动，
10、观察有无油珠出现。 如何判断蒸馏已结束？ 将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤*。产物转 入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤*。尽量分去 硫酸层 。有机相依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗 涤后转入干燥的锥形瓶中。用12 g黄豆粒大小的无水氯化钙干 燥，间歇摇动锥形瓶，直至液体清亮为止*。 将干燥好的产物过滤*到蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏*， 收集99103*的馏分，产量78g。 纯粹正溴丁烷的沸点为101.6*，折光率nD20 1.4399。 洗涤时，产物时而在在 上层，时而在下层，如 何判断？ 1.根据两相的密度。 2.加几滴洗涤试剂，观察 溶于上层或下层。 注意安全！ 塞上塞子，放置 0.5h。 通过塞有少许脱脂棉的玻璃 漏斗过滤。 直形冷凝管须干燥！ 不要因为温度计误差，而影响产 品的产率！在指定沸点附近沸点 恒定，即应收集。 收集产品的 沸点越窄， 纯度越高！
