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1、高分子科学 高分子科学至少有三个分支： 高分子化学 高分子物理 高分子工程 合成工艺及设备 成型工艺及设备 概 论 高分子物理的内容、任务及目的 合成 结构 高分子化学 合成工艺 性能 应用 高分子加工 加工工艺 高分子物理 高分子化学 合成加工应用的依据 高分子物理 物构物化物性 结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁 中心内容： 结构大分子运动性能 微观 宏观 基础、本质 桥梁 表现 多层次 多模式 多种多样 根本任务： 结构 性能 分子设计 目 的： 1、正确选用材料 2、改造结构改进性能 3、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物 学习方法： 1、
2、牢固树立结构决定性能，性能反映结构 的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图 4、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习 第第1 1章章 高分子链的结构高分子链的结构 聚合物结构的特点 分子量高 线链状结构 分子间相互作用力大 结构、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物结构的多层次性 高 聚 物 结 构 高分子 链结构 近程结构 远程结构 结构单元化学组成 结构单元键接方式 结构单元键接序列 结构单元立体结构 支化与交联、端基 高分子大小 高分子形态 高分 子聚 集态 结构 单链凝聚态结构 多链凝聚态结构 单链单晶 单链玻璃态 非晶态结构 晶态结构 取向态结构
3、化学结构 液晶态结构 物理结构 织态结构（多相结构） 1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构 1.1.1 结构单元的化学组成 连续长度最长的原子序列 主链： 规定了主链原子间的键 长、键角、键能、取代 基的数量等 (backbone) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 聚四氟乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 (A) 碳链高分子 尼龙 CH2 O CH2CH2CH2CH2 OOOOO 聚甲醛 (B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S） CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
4、2 CH2 CH2 CH2 NH C O C O NH 共性是结晶，高强度 Si OOOOOO SiSiSiSiSi CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 聚二甲基硅氧烷 P = N Cl Cl P = N Cl Cl P = N Cl Cl P = N Cl Cl P = N Cl Cl P = N Cl Cl 聚氯化膦腈 (C) 元素高分子（主链不含C） 无共性 SO2 n CH3 CH3 COO COOO 聚醚醚酮(PEEK) 聚砜 (D) 主链上含芳环 共性：高性能 n (E) 主链上含孤立双键 聚丁二烯 聚氯丁二烯 CHCHCH2CH2CH2CHCHCH
5、2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2 CCHCH2CH2CH2 Cl CCHCH2CH2CH2 Cl CCHCH2CH2CH2 Cl 共性：高柔性、高弹性橡胶 (F) 主链上含共轭双键导电高分子 N H N H N H N H N H N H S S S S S S N H N H N H N H 聚乙炔 聚苯 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺 聚对苯乙烯 端基(end group) 化学组成不同于内部链节 聚乙烯 聚甲醛 CH3-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH3 HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OH NH2-(CH2)6-NH-C-(CH2
6、)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-COOH = O = O = O 尼龙 端基多由引发剂、催化剂或终止方式所决定 v可用来测分子量 HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH 例：端羟聚丁二烯 v可用以发生进一步反应 （高化内容） 1.1.2 高分子链的构型 定义：分子中由化学键固定的原子在空间的几 何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化 学键的断裂和重组。 构型（Configuration)： 高聚物不同的异构体高聚物不同的异构体 旋光异构旋光异构几何异构键接异构键接异构 （1） 键接异构 二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 CH2
7、CH CH2=CH 1,2加成 1,4加成 CH2-CH=CH-CH2 头尾连接 头头(尾尾)连接 CH2C Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H CCH2 Cl H CH2C Cl H CH2C Cl H 另一种键接异构：顺序异构 （2） 几何异构(顺反异构) 顺式 CH2 CC CH2 HH CH2 CC CH2 H H 反式 反式构型 CH2 CC CH2 H H CH2 CC CH2 H H CH2 CC CH2 H H CH2 CC CH2 H H (重复周期) 等同周期：0.48nm 顺式构
8、型 CC CH2CH2 HH CH2 CC CH2 HH CH2 CC CH2 HH CC CH2CH2 HH CC CH2CH2 HH CH2 CC CH2 HH 等同周期：0.816nm （3） 旋光异构 C* COOH OH CH3 H *C COOH HO CH3 H 乳酸分子的旋光异构 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 HCH3CH3HCH3HHCH3CH3H C CH3 H CH2C CH3 H CH2C CH3 H CH2C CH3 H CH2CH2C CH3 H CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3) C CH2 C CH2 C
9、CH2 C CH2 C CH2 RCH3CH3RCH3RRCH3CH3R C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 CH2CH2C CH3 COOCH3 聚甲基丙烯酸甲酯 C*O CH3 H CH2CH2C*O CH3 H C* CH3 H CH2CH2C* CH3 H CH2C* CH3 H 哪个高分子链具有旋光性？ 不关心具体的构型，只关心构型的异同 H HH RH RH HH HH RR C C C C C C C C C C C C C HHHHRHHHRHRHH 故R或S构型可具体约定 不论大分子有无旋光
10、性，习惯上仍称为旋光异构 Isotactic 全同立构 Atactic 无规立构 Syndiotactic 间同立构 高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。分子 链结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。 两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。 三种类型 构型的实际情况 CCCCCCCCCCCCCCCC RRRRRR RR 1.1.3 分子构造 线形 星形 树枝状 梯形 长支化 短支化 Architechture 定义：聚合物分子的各种几 何形状。 支链 （侧链）branch 或由聚合生成，或通过后续反应接上 与侧基的
11、区分：无严格定义，从习惯 习惯一：由单体带入的称侧基，后续接上的称支链 习惯二：与主链组成相同者称支链，不同者称侧基 习惯三：短的称侧基，长的称支链 支链有长有短，定义从习惯 如支链长度达到聚合物标准，一定称长支链 -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH2- CH2- CH2- CH2- 乙烯均聚 Ziegler-Natta法 高密度聚乙烯 (HDPE) 线形 -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- -CH2- CH2- CH CH- CH2- CH- 乙烯 + 1-丁烯共聚 -CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH
12、3 短支化 线形低密度聚乙烯 (LLDPE) 二种以上单体参与的聚合称共聚 -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- -CH2- CH2- CH CH2- CH2- CH- 乙烯 + 1-辛烯共聚 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 POE -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 短支化 -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- -CH2- CH2- CH CH- CH2- CH- 乙烯均聚 自由基法 -CH2- CH2- CH2- CH2- -CH2- CH2-CH2- CH2- CH2- -CH2- CH2
13、- CH2-CH2- 长支化 低密度聚乙烯 (LDPE) 交联(如：橡胶硫化) CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S S S S CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S 硫化橡胶 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融， 易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程
14、度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的 使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链 的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、 熔点、硬度等都比线型高聚物低。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分 子时即成为交联结构。 所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均 分子量 来表示。交联度越大， 越小。 1.1.4 共聚物的序列结构 一种单体参与聚合的产物称均聚物 二种以上单体参与聚合的产物称共聚物 均聚物 交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 CH2CH Cl CH2CH Cl CH2CH Cl 结构单元 =重复单元=
15、链节 CH2CH CH3 CH2CH CH3 CH2CH CH3 均聚物 聚氯乙烯 聚丙烯 CH2CHCH2CH2CH2CH CH2CH2 结构单元 = 链节 二元共聚物 O O=C-CH3 O O=C-CH3 Ethylene-vinyl acetate copolymer， EVA CH2CH CH3 CH2CH2CH2CH CH3 CH2CH2 二元共聚物 乙丙橡胶 结构单元 = 链节 CH2CHCH2CH Cl CH2CH CH2CH Cl CH3 CH3 氯丙共聚物 结构单元 = 链节 CH2CH CN CH2CHCH2CH=CHCH2 结构单元=链节 CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2 三元共聚物 ABS 四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯 NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C NH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH + = O = O = O = O 结构单元 结构单元 重复单元 缩聚物：单体缩合而成 链节 链节 本质上是共聚物，但习惯上称缩聚物 + CH2= CH-CH=CH2 苯
