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1、膜分离技术及其应用 膜分离发展过程和趋势 可用？ 高增长 低增长 透析 微滤 超滤 反渗透 电渗析 控制释放 气体分离 渗透汽化 双极膜 液膜 膜反应器 闸膜 活化传递 微滤 0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、 蛋白等 超滤 0.005 0.1m： 蛋白、颜料、多糖、大分子 纳滤 0.00050.005m： 低聚糖、染料、多价离子 反渗透0.00010.001m： 电解质、大于100Da的有机溶质 水、小于100Da的有机溶质 膜的适用范围 膜 料液 水小分子大分子 渗透液 定义： 具有选择性分离的功能 薄膜材料。 “21世纪的多数工业中， 膜技术扮演着战略的角色 ” “谁掌握了膜技
2、术，谁就 掌握了21世纪的未来” 膜的简介 报告内容 n膜技术简介 发展历史 专业术语 应用实例 n典型膜过程 反渗透 超滤 微滤 n陶瓷膜技术 膜的发展历史 n1748年Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内， 首次揭示了膜分离现象； n1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）； n1861年Schmidt提出超滤概念； n1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜 膜） n1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于 微生物、微粒等方面的分离和富集； n1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价
3、值的离子交换膜； n1960年Loeb 和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗 透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段； n1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生 产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。 n我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开 始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用 与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃 取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜 技术的推广应用工作。 n国内主要的膜研究和推广单位： 1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司） 2）液体分离：杭州水处理技
4、术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司） 3）无机膜：南京工业大学（久吾高科） 中国科技大学 膜的发展历史 膜的发展历史 膜的简介 特征：具有选择性分离的功 能薄膜材料，以及以其为核心 的装置、过程、工艺的集成与 应用 特点： 无相变、低能耗 高效率、污染小 工艺简单、操作方便 便于与其它技术集成 浓缩液 进料液 渗透液 膜的分类 膜的适用范围 n分离对象的粒径分布 膜元件 膜元件 膜分离的形式错流过滤 终端过滤 污染严重 错流过滤 污染轻 膜过程的一些术语 膜过程的一些术语 n错流过滤 n错流过滤的优点： (1)便于连续化操作过程中控制循环比； (2)流体流动平行于过滤表面，产生的表
5、面剪切力带走膜 表面的沉积物，防止污染层积累，使之处于动态平衡 ，从而有效地改善液体分离过程，使过滤操作可以在 较长的时间内连续进行； (3)错流过滤所产生的流体剪切力和惯性举力能促进膜表 面的溶质向流体主体的反向运动，提高了过滤速度。 膜过程的一些术语 膜过程的一些术语 n通量：在一定操作条件下，单位时间通过单位面积膜 的体积流量。单位L/m2.h n选择性：将混合物总的组分分离开来的能力。 1）液体分离的选择性常用截留率表示： R1Cp/Cf 2）气体分离或有机溶剂混合物的分离常用分离因子表示选择性： A/B(yA/yB)/(xA/xB)，其中y表示渗透侧各组分的浓度，x表示原料侧 的浓度
6、。当A/B等于1，表示无法实现分离目的，大于1表示A组分通 过膜的速度大于B组分。 n通量衰减系数m：由于过程的浓差极化、膜的 压密、膜污染等的影响，使得通量随时间的变化 膜过程的一些术语 膜过程的一些术语 n推动力： 1）对多孔膜而言，在对流流动的情况下，传质推动力是膜两侧 的压力差。 膜压降：P1-P2，是由于流体流动引起的。 2）对致密膜而言，推动力为膜两侧的化学势之差。 P1 P2 P3 P（P1P2）/2P3 膜过程的一些术语 浓差极化：在膜分离过 程中，一部分溶质被截 留，在膜表面及靠近膜 表面区域的浓度越来越 高，造成从膜表面到本 体溶液之间产生浓度梯 度，这一现象称为“浓 差极
7、化”。 1 2 3 Cf Cm Cp 浓差 膜层 渗透侧 极化层 极化层 n传递阻力： 1）膜阻Rm:与膜本身的结构有关，包含膜层到支撑层的 传递阻力； 2）浓差极化阻力Rc：由于被截留组分在膜面浓度的增大 而引起的； 3）推动力的损失：进料侧和渗透侧的压力损失； 4）膜污染阻力：由于物料中的成分对膜产生吸附、堵塞 、以及沉积等现象而引起的。 膜过程的一些术语 nRm 膜管本身阻力 nRi 膜孔内污染阻力 nRg 凝胶层阻力 nRc 浓差极化阻力 膜污染 膜污染阻力的概念模型 膜过程的一些术语 n膜污染：指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子 由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在
8、膜 表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产 生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。 n物理污染包括膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表 面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。 n化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水 性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。 膜的用途 n浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因 此需要除去溶剂；（截留物为产物） n纯化：除去杂质； n分离：将混合物分成两种或多种目的产 物； n反应促进：把化学反应或生化反应的产 物连续取出，能提高反应速率或提高产品 质量。 膜的应用 从20世纪初到20世纪90年代，膜技术基本已经从
9、实验室 步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工 与石油化工、电子、冶金、国防等领域得到成功的 应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年30 的速度递增着。 膜的应用 膜 海水淡化工业废水处理 城市废水资源化 天然气 生物质利用 能源水资源 传统工业 生态环境 除尘CO2 控制 制 药食 品化工与石化电 子冶 金 燃料电池 洁净燃烧 膜技术的工业应用 工业领域应用举例 金属工艺 金属回收；污染控制；富氧燃烧 纺织及制革工业余热回收；药剂回收；污染控制 造纸工业代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收 食品及生化工业净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收 化学工业有机物除去或回收；污染控
10、制；气体分离；药剂回收和再利用 医药及保健人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化 水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理 国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水 膜技术用于生物质资源开发 n膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率1580倍 n渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能60 n生产装置总投资为传统分离方法总投资的4080% 650 kcal/l130 kcal/l 7 wt%乙醇 1380 kcal/l 42 wt%乙醇93 wt%乙醇99.8 wt%乙醇 980 kcal/l 350 kcal/l (90 % ES)(33
11、% ES) 纤维素 发酵蒸馏蒸馏脱水 透醇膜 60 wt%乙醇99.8 wt%乙醇 透水膜 传统过程:发酵速 率低、能耗大 膜生物反应 器：实现连 续生产，降 低操作成本 膜法海水淡化 分离方法反渗透低温多效多级闪级闪 蒸 能耗(kWh/m3)3.5710 国家或地区沙特 中国 长海 中国 长岛 中国 沧化 设备能力 m3/d 568001000100018000 原水含盐量 mg/L 43700350003400013000 能耗 kwh/m3 754.52.75 产水成本 RMB/m3 4.886.695.131.83 反渗透淡化厂的能耗及产水成本 几种分离方法能耗比较 膜法海水淡化 嵊泗
12、1000吨/日反渗透海水淡化装置 膜法自来水厂 巴黎瓦兹河梅 里市14万立方 米/天的纳滤 厂，每天为巴 黎附近50万居 民提供14万吨 饮用水 典型膜应用过程 反渗透 n渗透与反渗透的区别： 渗透是水通过 半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓 度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在 推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓 度一侧，克服的是渗透压。 n渗透压的 计算： 理想水溶液渗透压RTCsi 实际溶液iRTCsi Csi是溶质的浓度，mol/cm3 典型膜应用过程 反渗透 半透膜 纯 水 盐 水 纯 水 盐 水纯 水 盐 水 h P A、渗透 B、渗透平衡C、反渗透
13、渗透、平衡渗透、反渗透示意图 典型膜应用过程 反渗透 n一般而言，无机盐溶液的渗透压 很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透 压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海 水，渗透压为2.5MPa。 n反渗透是以压力差为推动力的分 离操作，其功能是截留离子物质而 仅透过溶剂。 n反渗透不是渗透的逆过程，两者 同样是在等温条件下溶剂从高化学 位到低化学位的迁移过程。 n反渗透将料液分成两部分：透过 膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗 透液；未透过膜的液体，溶质浓度 增高，称为浓缩液。 n1784年Abble Nollet用猪膀胱作 透过试验，发现渗透现象； n1953年C.E.Reid提出用反渗透法 淡
14、化海水的方案； n1960年Loeb 和S.Sourirajan制成 第一张非对称结构的醋酸纤维素膜 ，反渗透技术进入实用化阶段。 n反渗透过程可以分为三类： 高压反渗透（5.610.5MPa）， 低压反渗透（1.04.2MPa）， 纳滤（0.31.0MPa）。 典型膜应用过程 反渗透 分离机理 n反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐离 子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直径为 0.30.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理 来解释分离现象。 nS.Sourirajan提出了优先吸附毛细管流动模型来 解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理着重考虑的 是膜与分离对象之间的Donnan
15、效应。 n溶解扩散模型：膜是无孔的“完整的膜” 典型膜应用过程 反渗透 膜 低压渗透侧 Jw=水通量 Cw=渗透液溶质浓度 Qp渗透流量JwA Cr截留液中溶质浓度 Qr截留液流量 高压侧 p-膜的推动力 Cb主体溶质浓度 Cm膜面溶质浓度 供料 截留液 渗透液 Qi=进料流量 Ci=溶质浓度 反渗透过程示意图 反渗透过程用三个参数来评价： R表观截留率1-Cw/Ci Jw=渗透通量单位面积 上的渗透流量 r回收率 间歇系统：r= Jw A t / V 连续系统：r= Jw A /Qi 典型膜应用过程 反渗透 反渗透膜： n高操作压力：310MPa； n要求膜必须有高透水率，高 脱盐率； n耐
16、一定的酸碱、耐微生物、 耐压密； n必须满足工艺要求、性质稳 定，能长期使用。 n形状：平板膜、管式膜、卷 式膜、中空纤维膜 n主要膜材料：醋酸纤维素、 芳香聚酰胺、聚砜 膜组件 n反渗透过程的经济性和应用性， 取决于各种廉价的反渗透膜组件。 n主要有：管式、板式、中空纤维 、卷式 n卷式组件的销售占反渗透市场总量的 70，中空纤维组件占26，管式、板 框组件的销售量较小。 n组件必须满足： 1）机械强度：必须承受高压，及周 期性的减压与膜清洗； 2）水力性能好：组件设计必须使膜 的污染和浓差极化最小； 3）经济性：组件寿命必须长； 4）制造费用低，易于替换。 典型膜应用过程 反渗透 典型膜应用过程 反渗透 典型膜应用过程 反渗透 典型膜应用过程 反渗透 过程设计 1、原则： n设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度 和扩散性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污
