第五章 周环反应 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时 发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由 基等中间体生成的反应 周环反应的特点： •反应在光或热的条件下进行，得不同的立体异 构体，具有高度的立体专一性； •反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催 化（说明不存在离子中间体）； •反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为 自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间 体）； •常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过 渡态的一类协同反应(Concerted reaction) 例如：Diels-Alder反应： 电环化反应： 第一节第一节 电环化反应电环化反应 一、 电环化反应 • 在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃的 反应，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭 烯烃的反应具有高度的立体专一性，例如： p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相 互转化，伴随键的重新组合 电环化反应举例 4n个π电子体系 (E,E)-2,4-己二烯 (Z,E)-2,4-己二烯 对旋 顺旋 对旋 顺旋 4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯 (E,Z,E)-2,4,6-庚三烯 对旋顺旋 对旋顺旋 二、 电环化反应的特点 1、分子轨道对称性守恒原理 1965年，Woodward和Hoffmann利用分子轨道理 论提出了协同反应的理论解释。
分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在协同反 应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否 则反应就难发生(对称性禁阻) 即反应物总是保 持其轨道对称性不变的方式发生反应 三、 电环化反应的理论解释 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程 伍德沃德（ Robert Burns Woodward 1917～1979） ，美国化学家 一生主要从事天然有机化合物生物碱 和甾族化合物结构与合成的研究，合成 了奎宁、胆固醇、叶绿素维生素B12等 20余种复杂有机化合物，代表了现代合 成化学的最高水平 1965年，他与量子化学专家R·霍夫曼 合作提出了分子轨道对称性守恒原理， 通常称为伍德沃德—霍夫曼规则 1965年，因合成甾醇和叶绿素等有机 化合物的贡献获诺贝尔化学奖 霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，量 子化学家，康奈尔大学教授，美国科 学院院士主要从事物质结构的研究 在固体与表面化学方面有突出贡献 1965年与伍德沃德共同提出了分子 轨道对称守恒原理 霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提 出分子轨道对称守恒原理而共同获得了1981年 诺贝尔化学奖。
分子轨道的对称性 化学键形成三原则： （1）能量相近原则，参与成键的两原子轨道能级接 近； （2）最大重叠原则，参与成键的两原子轨道重叠程 度最大时，键越牢固； （3）对称性原则，当参与成键的原子轨道对称性相 同时才能组成分子轨道 对称性原则最关键，决定是否能够形成化学键 的可能性，前两个原则仅影响形成化学键的效率 和分子轨道的对称元素 对称：S 反对称：A 和分子轨道的对称性 1,3-丁二烯的四个分子轨道的对称性 运用分子轨道对称性守恒原理进行理论解释的方法 ： •能级相关理论 •前线轨道理论 •芳香过渡态理论 2、能级相关理论对电环化反应的解释 考虑了所有参与反应的分子轨道，严谨、全面 能级相关图：根据分子中某一对称元素，将反应物和 产物的所有分子轨道进行分类，得到对称轨道和反对 称轨道根据化学反应中轨道对称性守恒建立起的反 应物与产物分子的能级之间的相互转化关系图 反应物和产物的分子轨道的对称性必须用同一种对称 元素进行分类，该对称元素在反应中始终保持一致 顺旋：对称元素C2保持，以C2对轨道进行分类 对旋：对称元素m1保持，以m1对轨道进行分类 对称的轨道与对称的轨道相关联，反对称的轨道与 反对称的轨道相关联，即分子轨道间的连接方式只能 是S-S或A-A。
关联三原则： （1）一一对应原则，反应物的一个分子轨道只能和 产物的一个分子轨道相关联； （2）能量近似原则，在不违背对称性相同和一一对 应原则的条件下，尽量使能量近似的分子轨道相关 联； （3）不相交原则，对称性相同的两条线不能相交， 即两条S-S连线或两条A-A连线不能在相关图中交叉 运用能级相关图一般步骤： （1）把反应物和产物的分子轨道按能量高低顺序排列； （2）选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨 道按对称性分类； （3）把相同对称性的轨道用线相连构成相关图； （4）判断反应是允许还是禁阻 如果反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关，则反 应是热允许的，如果反应物的成键轨道与产物的反键 轨道相关，则反应是热禁阻的 顺旋：以C2对轨道进行分类 反应物的成键轨道都只和生成 物的成键轨道相关联，活化能 低，加热即可反应，是轨道对 称性允许的反应 对旋：以m1对轨道进行分类 反应物的成键轨道有的和生成 物的反键轨道相关联，活化能 高，反应难于发生，是轨道对 称性禁阻的反应 3、前线轨道理论对电环化反应的解释 在分子中旧化学键的断裂和新化学键的形成过 程中，起决定作用的是分子的最外层轨道，称 为前线轨道（FMO）。
HOMO：指被电子占据的能量最高的轨道 LUMO：指未被电子占据的能量最低的空轨道 福井谦一（Fukui Keniehi，1918-1998），日 本理论化学家， 1981年诺贝尔化学奖 他提 出的“前线轨道”概念，并把它发展成为了解分 子反应能力和反应过程的强有力的理论 理论要点： （1）单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个 分子的LUMO; 前线轨道之间发生作用时，一分子的HOMO 同另一分子的LUMO必须对称性一致，即正正、 负负同号重叠； （2）HOMO和LUMO能量必须相近； （3）电子密度从一个分子的HOMO转移到另一分 子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键 断裂、新建生成相适应 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 4、芳香过渡态理论对电环化反应的解释 即Hückel-Möbius芳香过渡态理论，是针对周环反 应的另一种解释方法利用休克尔（Hückel）和莫 比乌斯（Möbius）体系及其所规定的芳香性的概念 ，对周环反应选择规律进行解释的理论 与前线轨道理论和能量相关理论的不同之处： 不考虑分子轨道的对称性，而是从化学变化的过渡 态中可能的结构变化来判断反应的难易，认为周环 反应若经历一个芳香过渡状态，反应容易进行。
周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的 （1）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形 成芳香性过渡态，则反应是允许的； （2）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反 芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的 基态分子 环状的能量低 开链的能量高 共轭三烯 Hückel体系 Möbius体系，单侧性 过渡态的两种体系： 休克尔（Hückel）体系和莫比乌斯（Möbius）体系 对于环状过渡态（共轭多烯），休克尔体系和莫比乌 斯是不同的 Hückel体系 Möbius体系 分子轨道节点数 0,2,4,6… 1,3,5,7… 4n电子 反芳香性 芳香性 4n+2 电子 芳香性 反芳香性 环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数 应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断， 一般选取能级最低的轨道来分析 总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若 能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子， 莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进 行。
因为这样的过渡态具有较小的能量 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个 电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光的 作用下才能进行因为对于反芳香性过渡态，激发态 和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行 第三节 σ- 键迁移反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在 π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转 移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-迁移重排 σ键的迁移反应的分类: 迁移方式： 迁移基团在 体系的同侧 进行 迁移基团在 体系的两侧 进行 1、H[1, j] 迁移 定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基 上的移动 基态时，奇 数碳共轭体系 含有单电子的 非键轨道，是 前线轨道，它 的对称性决定 [1, j] 迁移的 难易和途径 烯丙基自由基的分子轨道 加热反应(基态 )时， HOMO 轨道为ψ2， [1,3 ]σ键氢的 异面迁移是允 许的 光反应(激发态 )时， HOMO 轨道为ψ3， [1,3 ]σ键氢的 同面迁移是允 许的 H的[1,3]迁移 戊二烯自由基的分子轨道 H的[1,5]迁移 加热反应(基态) 时， HOMO轨 道为ψ3，[1,5 ]σ 键氢的同面迁移 是允许的。
光反应(激发态) 时， HOMO轨道 为ψ4，[1,5 ]σ键 氢的异面迁移是 允许的 H[1，j] 迁移选择规则： [1，j]反应应条件立体选择选择 [1,3] 加热热 光照 异面迁移 同面迁移 [1,5] 加热热 光照 同面迁移 异面迁移 [1,7] 加热热 光照 异面迁移 同面迁移 2、C[1,j] 迁移 定义：一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自 由基上的移动伴随构型保持和构型翻转 C[1,3] 迁移： 对称性允许, 同面, 构型翻转 加热条件下： 对称性允许 同面 构型保留 C[1,5] 迁移： 小结：针对迁移反应， 涉及到氢原子的转移时，只需考虑同面和异面的 问题； 涉及碳原子的转移时，既要考虑面的问题，又要 考虑碳原子轨道的过渡态是以原有的一瓣成键还是以 另一半成键的问题，即涉及迁移碳原子构型问题 [1，j]立体选择选择构型 [1,3] 同面迁移 异面迁移 翻转转 保留 [1,5] 同面迁移 异面迁移 保留 翻转转 C[1，j] 迁移选择规则： （1）Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移 Z，Z =－Ph，－R， －OH，－COR等 3、C[ i, j ] 迁移 将相互作用的体系看作 两个烯丙基 轨道对称性允许 同面迁移反应 加热时(基态下)： 非键轨道ψ2 HOMO C1和C1之间 的键断裂时 C3和C3 的 相位相同 当Z=－OH时，生成的烯醇式产物发生互变异 构生成醛或酮。
（2）Claisen重排： 烯丙基乙烯基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移 若烯丙基γ-C上 的H被烷基取代 重排后烯丙基 以γ-C与苯环 的邻位C相连 头尾对调 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果苯环的两个邻位都有取代基，重排主要生成 对位取代产物，并且烯丙基以α-C与苯环的对位C相 连 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成中的应用 2-甲氧基-6-烯丙基苯酚 新一代高效、低毒、无公害的绿色环保型杀菌剂 ，对蔬菜、果树类常见的由真菌引起的病害有较 好的防治效果 定义：在光或热作用下，两个电子共轭体系的 两端同时生成键而形成环状化合物的反应 [2+2]环加成 [4+2]环加成 22 42 第四节 环加成反应 [2+2]环加成 [4+2]环加成 [2+1]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [3+2]环加成 [4+2]环加成 环加成反应的立体选择性表示： 同面加成 suprafacial 异面加成 antarafacial 加成时， 键以同 侧的两个 轨道瓣发 生加成。