水中有机化合物的测定.

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1、LOGO 水质监测与分析 水中的有机物质-化学需氧量 污染特点：毒性、耗氧污染特点：毒性、耗氧 分析特点：种类多分析特点：种类多 综合指标法：需氧量：化学：综合指标法：需氧量：化学：CODCOD 生物：生物：BODBOD 燃烧：燃烧：TODTOD 总碳量：燃烧总碳量：燃烧- -测测COCO 2 2 氧化氧化- -测测COCO 2 2 （湿法）湿法） 单项测定法：测挥发酚、油、有机农药、阴离单项测定法：测挥发酚、油、有机农药、阴离 子洗涤剂子洗涤剂 定义：定义：在一定条件下，氧化1 升水样中还原性物质所消 耗的氧化剂的量 。是水体被还原性物质污染的主。是水体被还原性物质污染的主 要指标，反映有机

2、物相对含量。要指标，反映有机物相对含量。 单位：单位：O O，mg/Lmg/L 氧化剂的种类、浓度，加热方 式，作用时间，pH值等。 重铬酸钾 CODCr 高锰酸钾 CODMn 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、 硫化物等 化学需氧量 重铬酸钾法（CODCr） 基本原理：在强酸性溶液中，重铬酸钾在催化剂作用下 氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以 试铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴， 颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点 。 反应式： 2 2CrCr 2 2 OO 7 7 2-2-+ + 1616 H H + + + + 3C3C 4Cr4Cr 3+ 3+ +8 +8 HH 2 2 O +3 C

3、OO +3 CO 2 2 CrCr 2 2 OO 7 7 2- 2- +14H +14H + + + 6 Fe + 6 Fe2+ 2+ 6 Fe 6 Fe 3+ 3+ + 2Cr + 2Cr 3+ 3+ +7H +7H 2 2 OO 氧化 样品K2Cr2O7 HgSO4当Cl-30 mg/mL时，消除其 干扰，因为Cl-可被氧化 化学需氧量重铬酸钾法测试过程 氧化 冷 却 水 催化剂+加热+回流2h 充分氧化有机物 （除吡啶、芳族、挥发性外) 催化剂 Ag2SO4-H2SO4 氯气校正法：回流时，N2载带出氧化 成的氯气，被NaOH吸收后加KI，用 Na2S2O3滴定。从COD值中扣除。 化学

4、需氧量重铬酸钾法测试过程 氧化 冷却 水 滴定 滴定剂：(NH4)2Fe(SO4)2 显示剂：试铁灵 反应:Fe2+ 过剩Cr2O7 Fe3+ 终点：蓝绿红棕 化学需氧量重铬酸钾法测试过程 COD测定实验的结果： 终 点接近终点滴定前 1可氧化部分：直链脂肪族完全氧化 不易氧化部分：芳香族、吡啶族 不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相 不可与O接触. 2干扰及消除 Cl-200mg/L先定量稀释，加入HgSO4，使Cl- 与Hg2+络合， 消除干扰； 3CODcr高，应先稀释。 4. 0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值； 0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测

5、定5 50mg/L的 COD值 三、说明三、说明: : 高锰酸盐指数（CODMn） 测定方法:酸性法和碱性法，用于比较清洁的水。 酸性：强，加硫酸银可掩蔽Cl-，并催化KMnO4氧化 。 碱性：弱，不氧化Cl- ，适于Cl-含量高于 300mg/L的水样。 酸性KMnO4法 1、酸性条件下，水样中加入过量KMnO4，在沸水 浴上加热30min，KMnO4将水样中某些有机物及 还原性物质氧化； 2、剩余的KMnO4用过量的草酸钠还原，再以 KMnO4标液回滴过量的草酸钠，通过计算求出 水样中所含有机物及还原性物质所消耗的 KMnO4的量。 碱性高锰酸钾法 1、在碱性溶液中，加过量KMnO4加热3

6、0分钟，氧 化水样中的有机物和某些还原性无机物； 2、用过量酸化的草酸钠溶液还原使溶液退色，再 以KMnO4标液回滴过量的草酸钠，滴定至微红色 为终点。 沸水浴 KMnO4滴定 终点由无色变 微红好辨认 60 H2SO4酸化 改进：用仪器测KMnO4的过剩量 过量 Na2C2O4 还原KMnO4 过量 KMnO4 充分氧化 高锰酸盐指数测定过程 生化需氧量 定义： 在有DO的条件下，好氧微生物分解水中有机 物的生物化学氧化过程中所消耗的DO量。 微生物好氧分解有机物分两个阶段: 第一阶段主要是含碳有机物氧化为CO2和水； 第二阶段硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝 化菌的作用下分解为亚硝酸盐和

7、硝酸盐 。 有机物质分解的两个阶段 水中有机物的分解 五日生化需氧量（BOD5 ） 通常条件下，要彻底完成水中有机物的生化氧化过程 历时需 100d，要把易降解的有机物全部分解需要 20 d 的时间。 用这么长时间来测定生化需氧量是不现实的。目前， 国内外普遍规定在20温度条件下培养5天所消耗的溶解 氧作为生化需氧量的数值，称为五日生化需氧量，用 BOD5表示。 五天培养法(标准稀释法) 测定原理： （1）水样稀释后，注入充满若干带塞玻璃 瓶中，先测其中3瓶水样当天DO； （2）将其余各瓶放在201左右的培养 箱培养5天再测其中3瓶水样DO，求出 培养前后水样中DO差值为BOD5。 为减小误差

8、，可多做几个平行样。 稀释与接种法： 稀释与接种法 基本步骤 稀释水的配制稀释倍数的确定稀释水的接种 无菌种，如高温、过酸或过碱性条件，有毒，纯水系统等 BOD56mg/L （1）接种液，不驯化（污水不含有毒物） a. 城市污水（不含毒物），放1夜，取上清液 b. 表土浸提液：100g土 1L水中，上清液 c. 污水厂出水 （2）驯化（有毒废水）： 生活污水（菌种） 连续曝气 加少 量有毒废水 加少量生活污水， O2 加有 毒废水 产生大量絮状物，或化学耗氧量COD突 降，结束驯化 测定条件（规定条件法） （1）t=201，5d （2）pH：7左右（7.2） （3）含营养物：CaCl2 FeC

9、l3, MgSO4 （4）曝气 ：DO8mg/L （5）有菌种 稀释倍数的确定 CODMn地面水工业废水（系数）（CODCr系数） 5不接种，CODCr0.075, 0.15, 0.225 5-100.2，0.3接种，CODCr0.075, 0.15, 0.25 10-200.4，0.6稀释倍数大于100时，应先冲稀水样，再 测COD 200.5, 0.7, 1.0 BOD测定的环境意义 BOD是一个能反映废水中可生物氧化的 有机物数量的指标。 根据废水的BOD5/COD比值，可评价废 水的可生化性及是否可以采用生化法处理 等。一般，若该比值大于0.3，认为此废水 适宜用生化处理方法；若该比值

10、小于0.3， 说明废水中不可生物降解的有机物较多， 需寻求其他处理途径。 总有机碳(Total Organic Carbon) 总有机碳（TOC）：以碳的含量表示水中有机物质 的总量，结果以碳（C）的mg/L 表示。 测定意义： 由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有 机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机 物的总量。 总有机碳(Total Organic Carbon) 方法：方法：燃烧氧化非分散红外吸收法 测测TCTC： 将一定量水样注入高温炉内的石英管，燃烧氧化（将一定量水样注入高温炉内的石英管，燃烧氧化（ 900-980900-980，催化剂：，催化剂：Pt-CoOPt-CoO

11、 3 3 或或CrCr 2 2O O3 3 ）非色散红外吸非色散红外吸 收法，测有机物收法，测有机物+ +碳酸盐碳酸盐 测测TOCTOC： 除除COCO 3 3 2-2-后（酸化，曝气）， 后（酸化，曝气）， TOC = TCTOC = TC（900900）ICIC（150150，磷酸），磷酸） 说明：说明： TC TC总碳、总碳、ICIC无机碳；阴离子浓度过高需稀无机碳；阴离子浓度过高需稀 释；测定结果不包括大颗粒态；有机、无机标准液分释；测定结果不包括大颗粒态；有机、无机标准液分 别由邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠配置。别由邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠配置。 2.8.4总有机碳（TOC） （三）方法

12、 1、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳 酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。 2、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测 定仪。 将同一等量水样分别注入高温炉(900)和 低温炉(150)，低温炉的石英管中有机物不能 被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和 无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。 TOD分析仪的测定原理： 1、完全燃烧（900-950C）后测需氧量。更接近理论需 氧量。 Pt催化，石 英燃烧管 燃烧前后原料气（氧气-氮气 ）中氧浓度的减少 2. 2. 活性炭吸附活性炭吸附- -氯仿萃取物（氯仿萃取物（CCECCE） 3. 3. 紫外吸收值（紫外吸

13、收值（UVAUVA） 总需氧量(Total Oxygen Demand) 总需氧量（TOD）：指水中的还原性物质，主要是有机 物质在燃烧中变成稳定的氧化物所 需要的氧量，结果以O2的mg/L计。 酚类有机物 1、分类 酚类化合物是苯的羟基衍生物，能与水蒸气 一起蒸出的酚称为挥发酚，否则称为不挥发酚。 挥发酚沸点多在230以下，通常属一元酚， 如苯酚、甲酚等；苯二酚、硝基苯酚等则不属于 挥发酚。 2、危害 对水进行氯化消毒时，酚类物质会与氯气 反应生成氯代酚类，使水产生明显的臭味。 酚类化合物的来源 3、污染源 主要来自炼油、焦化、造纸、化学制药、 制革、化工等工业废水。 4 4、水样的保存、水

14、样的保存 水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而 产生生化反应，因此采样后最好立即测定。产生生化反应，因此采样后最好立即测定。 水样预处理 1、目的 消除颜色、浑浊等的干扰，需蒸馏；若水样 中含氧化剂、油、硫化物等干扰时，还需在蒸馏 前作适当的预处理。 2、方法 取适量水样于蒸馏瓶中，用磷酸溶液调pH为4 ，加入硫酸铜溶液排除硫化物干扰，然后加热蒸 馏，馏出液用容量瓶吸收并定容。 4-氨基安替比林光度法 原理：蒸馏收集液中的酚类化合物于原理：蒸馏收集液中的酚类化合物于pH pH 10.00.2 10.00.2的介质中，在铁氰化钾存在的介质中，在铁氰化钾

15、存在 下，与下，与4-4-氨基安替比林反应，生产橙红色氨基安替比林反应，生产橙红色 的吲哚酚安替比林染料。的吲哚酚安替比林染料。 显色反应式如下：显色反应式如下： 当水中酚的含量高于0.1 mg/L时，可直接 在波长510nm处进行吸光度测定，用标准曲线法 定量。 当水中酚含量低于0.1 mg/L时，可将生成 的橙红色染料用三氯甲烷萃取，然后在波长460 nm处进行吸光度测定，萃取法检测下限为0.002 mg/L。 4-氨基安替比林光度法 溴化滴定法 原理：在水样或蒸馏收集液中加入过量的溴酸钾 溴化钾标准溶液，使酚与溴发生取代反 应，生成三溴酚和溴代三溴酚，即有： 溴化滴定法 过量的溴与碘化钾

16、作用，释放出游离碘，同 时溴代三溴酚与碘化钾反应也释放出碘： 溴化滴定法 用硫代硫酸钠溶液滴定析出的游离碘，以淀 粉为指示剂，根据溶液颜色由蓝变为无色时，即 为滴定终点。进而可计算出挥发酚的含量。 该方法的检出下限为10 mg/L，适合于工业 废水中挥发酚含量的测定。 原理 1、产生新生态溴： KBrO3+5KBr+6HCl 3Br2+6KCl+3H2O 2、滴定至样品至黄色，并过量50% C6H5OH+4Br2 C6H2Br3OBr+4HBr 3、加入碘化钾，释放I2 C6H2Br3OBr I2 过剩的2Br2 2I2 新生态溴克服易挥发难准确量取缺点，且活性高 适合较高浓度 6Na2S4O6 淀粉 蓝色褪去 溴化滴定法 LOGO 分析过程中的质量检查 f1：稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例 f2：水样在培养液中