腐蚀与防护7解读

《腐蚀与防护7解读》由会员分享，可在线阅读，更多相关《腐蚀与防护7解读（71页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、全面腐蚀与局部腐蚀 柳 伟 北京科技大学腐蚀与防护中心 2010.11 2010硕士研究生课程教学 根据金属的腐蚀形态，腐蚀可分为 : 全面腐蚀和局部腐蚀 1.全面腐蚀: 均匀的全面腐蚀和不均匀的全面腐蚀 也称为均匀腐蚀 2.局部腐蚀： 根据局部腐蚀的形态、位置、机理，可分为多种类型 主要的局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶 腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、腐蚀疲劳。 局部腐蚀(点蚀) 全面腐蚀 Localized corrosion General corrosion （Pitting corrosion） 均匀的全面腐蚀不均匀的全面腐蚀 全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在

2、整个金属表面上进行的腐 蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）： 在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称 局部腐蚀。腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极 区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以 区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地 点形成。 全面腐蚀特点： 1. 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和 组织比较均匀。腐蚀在金属的整个表面上进行，整个金属表面几乎以相 同速度进行腐蚀，金属腐蚀表现为整体减薄，直到失效； 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，用微观

3、方法无法辨认，而且微阳 极和微阴极的位置随机变化，由微观腐蚀电池组成； 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有 能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整 个金属表面遭受均匀的腐蚀； 可以检测和预测腐蚀速率，评价全面腐蚀速率：以单位面积、单位时 间的失重和每年的失厚来表示； 5.全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大 ； 6.从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成 突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7.表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体

4、系以防止设 备的过早腐蚀破坏。 局部腐蚀特点： 1.导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率， 但由于局部区的严重腐蚀往往导致突然的腐蚀事 故； 2.局部腐蚀的种类多种多样； 3. 腐蚀事故中80以上是由局部腐蚀造成的，难以 预测局部腐蚀速率并预防。 盐水滴实验 含有酚酞铁氰化钾的盐水 实验说明： 1、金属表面结构或组织不均匀性， 或腐蚀介质不均匀性，都可以导致 腐蚀电池的形成 2、失电子的阳极反应和得电子的阴 极还原反应是在两个相对独立的区 域进行的，但彼此又不可分割同时 完成 3、金属的电化学腐蚀过程随着电流 的发生，该电流表征金属腐蚀速度 ； 4、发生局部腐蚀情况下，通常阳极 区面积比阴

5、极区面积小得多，阳极 区腐蚀强烈。 全面腐蚀与局部腐蚀比较 比较项 目 全面腐蚀局部腐蚀 腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀主要集中在一定的区域，其它部分不腐 蚀 腐蚀电 池阴阳极在表面上变幻不定，并不可辨别阴阳极在微观上可分辨 电极面积阳极面积阴极面积阳极面积I 原因：卤素离子在金属表面不均匀吸附, 导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。 3对于钝态金属来说，点蚀发生需要满足电位条件 金属的电位在特定的电位以上才会发生点蚀，该电位为 点蚀临界电位、击穿电位或点（孔）蚀电位Eb。 理论阳极极化曲线回扫，又达到钝态时对应的电位为再 钝化电位或保护电位Ep 当EEb时，点蚀迅速发生和发展； 当EpE

6、Eb时，不产生新的蚀孔，已 有的蚀孔可继续发展； 当EEb时， Cl在某些点竞争吸附强烈，Cl 取代氧原子在金属表面局部上的吸附，该处钝化 膜被破坏，蚀孔在该处形核。 点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子Cl可以可 逆地置换金属表面上吸附的氧原子的电位。 蚀孔形核敏感位置 金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱， 这些部位成为蚀孔容易形核的部位： 晶界：晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产 生点蚀的敏感部位 非金属夹杂：硫化物 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的 位置。 析出相：碳化物、氮化物、碳氮化物 异相组织： 耐蚀

7、合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感 性，即具有不同的Eb值。 例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高 ，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧。 钝化膜的机械划伤 点蚀的孕育期 点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大的 这段时间。 点蚀的孕育期： 随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短； 低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl浓度呈线性关系。 即： k常数 Cl在一定临界值以下，不发生点蚀。 第二阶段：蚀孔发展 当蚀孔形成后，蚀孔内部的电化学条件 会发生显著的改变，蚀孔内部的电化学条件 对蚀孔的生

8、长产生很大的影响。 蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池” ， 然后形成“活化钝化腐蚀电池”加速蚀孔的 发展-自催化机制 稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。 1闭塞电池的形成条件： 在反应体系中存在以下条件： 阻碍液相传质过程条件： 蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及（应力腐蚀的）裂纹； 局部不同于整体的环境； 局部不同于整体的电化学和化学反应 2. “活化钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程： 蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体 系（多电极反应耦合系统），蚀孔内、外的阴极反应不同 。 蚀孔外表面的电极反应： 阳极反应： 阴极反应： 总的极化： 阴极反应电流大于阳极反应电流，蚀孔外表面发生 阴极

9、极化 蚀孔内发生的自催化过程 逐渐减弱 逐渐加强 蚀孔内表面的电极反应为： 阳极反应： 阴极反应： 总的极化： 阳极反应电流大于阴极反应电流，蚀孔 内表面发生阳极极化 逐渐减弱 逐渐加强 逐渐加强 蚀孔内发生的自催化过程 孔内形成的金属盐发生水解反应： 孔内溶液的H浓度升高，pH值下降，孔内严重酸化，使蚀 孔内的金属处于HCl介质中，即处于活化溶解状态； 蚀孔外溶液仍然富O2，溶液维持原状，金属表面维持钝态； 孔内和孔外形成了“（孔内）活化（孔外）钝化腐蚀电池” ，蚀坑发展，并且以自催化的形式加速其发展。 点蚀的影响因素 一、环境因素 ： 1、介质类型： 材料易发生点蚀的介质是特定的。 例如：

10、 不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀 铜对SO42敏感，在含SO42溶液中发生点蚀 当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物 时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和 发展。 2、介质浓度： 只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点 蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。 例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降， 其关系可表示为： 其中Eb为点蚀电位；C为(卤素离子)阴离子浓度；常数a 、b值与钢种及卤素离子种类有关。 在Cl-、Br- 、I-三种离子中，Cl-对点蚀电位的影响最大。 3、介质温度的影响： 随介质温度的

11、提高，不锈钢点蚀电位降低 ； 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点 蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大 ，随温度升高，点蚀易产生并趋于严重。 4、溶液pH的影响： 当pH10后，点蚀电位上升。 5、介质流速的影响： 静止或滞留的溶液，易产生孔蚀。流速增大，点蚀倾向降低。 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进 一步增大，出现湍流时，钝化膜被破坏，孔蚀随之严重。 二、冶金因素 金属AlFe 18-8 不锈 钢 NiZrCrTi Eb/V (SHE) -0.450.230.260.280.461.01.20 几种金属在5.85g/L NaCl溶液中的点蚀电位（25） Cr和Mo

12、： 提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素。 增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb 值。 Mo的作用在于以MoO42-的形式溶解，并吸附 于金属表面，抑制了Cl-的破坏作用；也有学者认 为形成一定结构的保护膜，从而防止Cl- 的穿透。 杂质元素含量： 降低钢中S、P、C等夹杂物和析出相，减少 蚀孔形核区域。 最近十几年，提出一些根据合金成分来判断其 在含氯离子介质中耐孔蚀能力的指数，耐孔蚀当 量（点蚀当量） 奥氏体不锈钢：PRECr3.3Mo16N 双相不锈钢：PRECr+3.3Mo30N 铁素体不锈钢：PRECr3.3Mo 除合金成分外，表面氧化膜及表面状态、冷加 工及热处理、显微组织等都

13、会对点蚀敏感性产生 影响 防止点蚀的措施 1改善介质条件： 降低溶液中的Cl-含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂；减少氧化 剂(除氧、防止Fe3及Cu2存在)，降低温度，提高pH值等可减少孔蚀的 发生。 2选用耐点蚀的合金材料： 近十几年来发展了很多耐点蚀不锈钢，含有较多的Ni和Mo，含有N， 碳含量低于0.03%.发展高Cr、Mo、低C（0.03%）的不锈钢。双相不 锈钢及高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好；Ti和Ti合金 3对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳 定性，即提高材料的钝态稳定性； 4阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不 锈钢处于稳定钝化区。实际上应用比较困难； 5.

14、使用缓蚀剂。特别在封闭系统中使用缓蚀剂最有 效，用于不锈钢的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫 酸盐和碱，最有效的是亚硫酸钠。 缝隙腐蚀 缝隙的形成 在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接， 缝隙是不可避免的，例如： 不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、 搭焊、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非 金属之间的接触。 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等，如灰尘、沙 粒、沉积的腐蚀产物。 缝隙腐蚀（定义） 缝隙腐蚀： 电解质溶液存在，在金属与金属及金 属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，介质 的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀 形态。 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸 ，降低吻合程度

15、。缝内腐蚀产物的体积增 大，形成局部应力，并使装配困难。 缝隙腐蚀的特征 1可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐 蚀的金属材料表面。 2介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶 液最易引发缝隙腐蚀。 3与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当 EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔； 而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐 蚀的临界电位比点蚀电位低。 缝隙腐蚀机理 一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入缝 隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞： 发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.0250.15mm 在初期阶段，缝内外的金属表面发生

16、相同的阴、阳极反应过程。 阳极反应： 阴极反应： 后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。 缝隙腐蚀的机理涉及：金属离子的浓度、氧的消耗、水解反应和酸化作用 缝隙腐蚀的机理与点蚀的机理类似。 缝隙腐蚀的影响因素 一、缝隙的几何因素 : 1. 缝隙的宽度与缝隙腐蚀的速度有关： 缝隙宽度减小，腐蚀速率增加； 2. 缝隙腐蚀还与缝外面积有关： 外部面积增大，缝内腐蚀程度增大； 缝隙外与缝隙内的面积比增大，缝隙腐蚀发生的几率增 大，缝隙腐蚀越严重。 二、环境因素 ： 1. 溶液中溶解的氧浓度： 氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。 2溶液中Cl浓度： Cl浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。 3温度：温度升高加速阳极反应。 在