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1、配位场理论和配合物结构 配合物 (中心)原子或离子 (周围)若干离子或分子 化学键 单核配合物 双核配合物 Chapter 3 Ligend Field Theory and Coordinate Compounds Structure 如:Cu(NH3)6Cl2 如:Mn2(CO)10 核 配位体 外界 络合离子（内界） 化学键? 化学键理论研究： 三大理论统称为配位场理论 价键理论（VBT）30s Pauling 杂化轨道思想 离子型配合物 晶体场理论（CFT）中心离子 静电作用 配位体 分子轨道理论（MOT） 核 轨道作用 配位体 30s,倍台和范弗利克 基本思想： 配位场(晶体场) (
2、多个) 静电作用 ？ （各向异性） 31 晶体场理论 配位体 (点电荷) 中心离子 d 轨道 例如：Fe(CN)64- 八面体场 CoCl42- 四面体场 Ni(CN)42- 平面正方形场 1. d 轨道能级的分裂 六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上. 核置于坐标原点 正八面体场 如Fe(CN)64- 核 配位体 M的5个d轨道与配位体的作用 t2g 轨道电子云的极大值 对准 配位体 eg 不对准 配位体 dxy、dyz、dxz 轨道电子云的极大值 作用强 能量上升较大 作用弱 能量上升较小 d轨道在正八面体场中的分裂 配位场球形场不对称的微扰场 Dq: 能量单位，与物质种类有关。 分裂能 正
3、八面体场 自由金 属离子 球形场 6Dq -4Dq 四面体场 例：CoCl42- X、Y、Z 轴穿过面心。 核置于原点， 配位体位于立方体的顶点。 返回 核 配位体 X Z Y d轨道与（四面体）配位场作用 t2 e 指向立方体的 四个边的中点 dxy、dyz、dxz轨道 电子云的极大值 指向立方体的面心 轨道 电子云的极大值 离配位体较近 离配位体较远 作用强能量升高较多 作用弱 能量升高较少 返回 d轨道在正四面体场中分裂 1.78Dq -2.67Dq 分裂能 平面正方形场 作用最强对准配位体 作用次强 在配位体所在平面 作用最弱 作用较弱 在XY平面有部分电子云 例：Ni(CN)42-
4、M L X Y d 轨道在平面正方形场的分裂 “重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0 球形场正八面 体场 6Dq -4Dq 1.78Dq -2.67Dq 正四面 体场 平面正 方形场 2. d轨道中电子的排布 分裂能 高能d轨道与低能d轨道间的能量差。 t4/9o 高自旋态和低自旋态 分裂能 成对能 分裂能配位体种类 光谱化学序列 I-Br-Cl-F-H2ONH3CN- CrCl63- o=13600 cm-1 Cr(H2O)63+ o =17400 cm-1 Cr(NH3)63+ o =21600 cm-1 Cr(CN)63- o =26300 cm-1 分裂能增大 卤素离子是弱
5、场 H2O是中等偏弱 NH3中等 CN-强场 例： 分裂能中心离子的电荷 Cr(H2O)62+ o=14000 cm-1 Cr(H2O)63+ o =17400 cm-1 成对能 成对能P （3）d 轨道中电子排布 以二电子体系为例 高自旋态 低自旋态 2E0+2E0+P 当P(强场)时, (b) 稳定 强场低自旋态 八面体配合物 例1：CoF63- ， Co3+， 3d6 o=13000 cm-1 P = 21000 cm-1 弱场高自旋 顺磁性 (t2g)4 (eg)2 电子组态： oP ? 例2：Co(NH3)63+ ， Co3+：3d6 o=23000 cm-1 P= 21000 cm
6、-1 强场低自旋 (t2g)6 抗磁性 电子组态： 四面体配合物 例： CoCl42- ，Co2+ ： 3d7 八面体配合物 高、低 自旋态 场的 强度 四面体配合物 高自旋态 t 较小,高自旋态 (e)4(t2)3 (4)配合物的紫外可见吸收光谱 颜色吸收可见光d-d跃迁 例1：Ti(H2O)63+ 淡紫色，490 nm 利用吸收光谱峰位分裂能 o=h*c/ = h*c/490 nm = = 12500 cm-1 Ti3+ 3d1 例2：Cu(H2O)62+ 淡兰色 =800 nm o=h*c/ = = 12500 cm-1 d-d 跃迁 Cu2+ ：3d 9 例3：FeF63- 无色？ F
7、e3+：3d 5 弱场高自旋 d-d 电子在跃迁过程中自旋状态是不变的 d-d ,吸收不在可见光区 d-d 3晶体场稳定化能（CFSE） (1)高自旋态 例1：d6 ，八面体场 CFSE=0-4*(- 4Dq)+2*6Dq=4Dq d电子在晶体场中重新排布, 引起的能量下降的程度。 (t2g)4(eg)2 例2：d6 , 四面体场, 高自旋态 CFSE=0-3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq=2.67Dq (e)3(t2)3组态为： (2)低自旋态考虑成对能 例：d6 八面体场 CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P (t2g)6 组态为： 成对能的个数 低自旋态比对相应的
8、 高自旋态多出的电子对数 4配合物畸变和姜-泰勒效应 基态，简并态 不稳定 构型畸变 消除 Jahn-Teller畸变 对称的非线性分子 八面体配合物 四面体配合物 例: Cu(NH3)62+,d 9,八面体场 Z轴多一个电子 拉长八面体 XY平面多一个电子 压扁八面体 两种 简并态 Notes: (1) 基态,无简并态,理想构型 例1：Fe(CN-)64- d6八面体强场 正八面体 (2)高能轨道上出现简并 大畸变 (3)低能轨道上出现简并 小畸变 (t2g)6, 无简并态 例2：Fe(CN-)63- , d5 , 八面体强场 构型（小）畸变 构型（小）畸变 例3：FeF64- ,d6 ,
9、八面体弱场 (t2g)5 三种简并态 (t2g)4(e)2 三种简并态 例4：Co(NH3)62+ , d7 , 八面体弱场 构型（大）畸变 正四面体 例5：CoCl42- , d7 , 四面体场 （弱） (t2g)6(t2g)1二种简并态 (e)4 (t2)3 3-2 配合物的分子轨道理论 晶体场理论 颜色、磁性、稳定性、构型等 分子轨道理论 共价键 轨道相 互作用 (2)羰基化合物 MCO(中性)静电作用 ？ (1)光谱化学系列 ？ I-Br-Cl-F-H2ONH3CN- 价轨道 过渡金属 (n-1)d, ns, np 配位体 或 型轨道 例：CO分子： 对称性匹配，最大重迭 成键三原则：
10、 能量相近， 例: Cr(CO)6 6个型群轨道 6个CO 6个5 12个2 CO: 12个型群轨道 Cr: 3d （5个） 4s （1个） 4p （3个） 核 配位体 配键 配键 MO MO 新的分子轨道 作用 X Y Z 1正八面体配合物中的配键 配位体置于坐标 XYZ正负轴 z y x z y x x y z z y x z y x z x y 返回1 返回2 返回3 例: Cr(CO)6 M置原点， 右手坐标系XYZ 各配位体， 左手坐标系 轴指向M 1 2 3 4 5 6 Cr(CO)6 6个CO 6个5 12个2 6个型群轨道 12个 型群轨道 CO: x,y轴各一个 z轴 配位体
11、群轨道1： X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 s 轨道 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6 X Z Y 1 2 3 4 5 6 配位体群轨道2： M的 py 轨道 2- 5 配位体群轨道3： X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 dz2 轨道 - 1- 2+ 23- 4- 5+ 26 配位体群轨道4： X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 px 轨道 1- 4 X Z Y 1 2 3 4 5 6 配位体群轨道5： M的 dx2-y2 轨道 1- 2+4- 5 X Z Y 1 2 3 4 5 6 配位体群轨道6： M的 pZ 轨道 3- 6 6个 MO成键轨道 6个*MO反键轨道
12、与M共享 配位体 12电子 中心原子 LM 配键 返回 配位体 (群轨道) 金属的 价轨道 配位体的6 个群轨道 非键轨道 LM的配键的形成 *MO 配合物 MO 配键形 成的过程 中，5个d 轨道发生 了分裂 返回 2正八面体配合物-配键 每个CO提供2个2空轨道 (x和y方向 ） 12个型群轨道 用xi, yi标记（i为CO的编号） 6个 CO 12个2轨道 CO: 例: Cr(CO)6 z轴 型群轨道1 dxz M的dxz 配位体的3个 型群轨道 强交盖 M的dxy,dyz,dxz 返回 在XZ平面 1/2 (y1+x3+x4+y6) dyz 型群轨道2M的dyz 返回 1/2 (x2+
13、y3+y5+x6) 在yz平面 型群轨道3 dxy M的dxy 返回 在XY平面 1/2 (x1+y2+y4+x5) 3个-MO 成键轨道 3个*-MO 反键轨道 中心离子 d电子 与M共享 (有电子) 中心原子 M L -配键 (群轨道） 配位体 (空) 轨道作用图 分裂能 强配位体 核 形成-配 键时分裂 空轨道（ 配位体） 配合物 *-MO -MO 分 裂 能 含有较多 的t2g成份 CO, N2, CN- 返回 分裂能 *-MO -MO 配合物 含有较多 的t2g成分 H2O ,F-,Cl- 等 配位体轨道 （低能） 分裂能 核 弱配位体 H2O ,F-,Cl- 等弱配位体 型(占有)
14、轨道 F-: 1s22s22p6 H2O: (o1S)2(so)2( a1)2(s1)2(o2pz)2 O原子的2pz轨道 3-电子授受键和羰基配合物结构 CO和过渡金属 Mn，3d54s2, 7个价电子 Mn2(CO)10 金属原子和所有CO 的价电子总数=18 单核配合物 反之，多核配合物 例: Ni，3d 8 4s2 Ni(CO)4 四面体 10个价电子 Fe，3d 6 4s2 Ni(CO)5 三角双锥 8个价电子 沿z轴（键轴） CO：5 Cr(CO)6 电子授受键 羰基化合物稳定 存在的根本原因 M CO 配键 配键 羰基化合物中: C与M 直接键连 电子云密 集于C 端基配位 4氮
15、分子配合物的结构 例: Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦 Ru(NH3)5(N2)2 Cl2 N2 电子授受键 M 端基配体 强配位体 N2 类似 CO 电子组态 3-3 晶体场理论与分子轨道理论的比较 晶体场理论: ML 静电作用 离子型配合物 分子轨道理论 ML 共价键 轨道作用 更完善 1. 对化学键的描述不同: 配合物的分子轨道 分子轨道理论： ML 轨道作用 t2g和eg 返回 2. t2g和eg轨道性质不同 t2g和eg 晶体场中心离子d轨道分裂 晶体场理论： 金属原子轨道 差 异 分子轨道理论 易于上机 实施计算 光谱化学系列 羰基化合物 N2配合物 有机金属配合物 配合物的光谱、 磁性 ，稳定性， 构型等 晶体场理论 3. 应用范围不同： 3-4 有机金属配合物 配位体有机基团 1不饱和烃配合物 配位体不饱和烃 （烯烃、炔烃） 例1：蔡塞盐 KPtCl3(C2H4) H2OZ 四配位在XY平面 Y X 如何成键？ Pt2+：四配位（xy平面） dsp2 前沿轨道 C2H4: -MO ,有电子*-MO , 空 价轨道 dsp2 (空)(有电子)dsp2
