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1、H018 聚偏氟乙烯中空纤维膜有机污染的化学清洗研究聚偏氟乙烯中空纤维膜有机污染的化学清洗研究 胡保安 吕晓龙 马世虎 （天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160） 摘摘 要要 对处理发酵液的聚偏氟乙烯中空纤维膜(PVDF)的有机污染物进行化学清洗试验，在本实验 中，由电镜与红外定性分析了污染物成分，复配两种表面活性剂作为渗透剂与氢氧化钠进行清 洗，通过两组正交清洗实验对比，发现具有良好清洗效果。中空纤维膜清洗前后的物理性能力 学基本没有变化。 关键词关键词 聚偏氟乙烯中空纤维膜 有机污染物 化学清洗 Abstract In this paper the resu
2、lts obtained from investigations on PVDF hollow fiber membrane fouled by zymogenic solution. The organic fouling was confirmed and analysed by FTIR and SEM measurements. Two kinds of surfactant are confected as infiltrative agent to clean the membrane with alkali. Through contrasting two groups of o
3、rthogonal experiments, we find the good cleaning efficiency. And this chemical cleaning doesnt make any damages on membrane in mechanics performance. Keywords PVDF hollow fiber membrane, organic fouling, chemical cleaning 引 言 作为分离手段，膜分离技术在水处理、食品工业、生化工程和医药行业得到了越来越 广泛的使用。但在实际工程中，膜污染已制约了膜技术的推广应用，对膜的有效清
4、洗已成 为膜技术应用中的重要一环，已成为膜技术能否工业化的关键因素。 聚偏氟乙烯中空纤维膜(PVDF)是新发展起来的一种特种纤维品种，该纤维持点是化学 稳定性好、机械强度高、抗吸附污染性好、耐紫外线老化、高分离透过通量、高装填密 度，是中空纤维分离膜中一种新型高效品种1-4。为了更好地推广应用，研究与之相配套的 清洗工艺及清洗剂已成为亟需解决的问题。本文通过一些实验试图寻找一种高效清洗剂。 1 实验部分 1.1 实验原料实验原料 处理发酵液等有机物污染后的 PVDF（聚偏氟乙烯）中空纤维内压式微滤膜(内径： 0.8mm 外径：1.2mm 壁厚：0.2mm)，已使用两年，由江苏某生化制药厂提供。
5、 1.2 主要仪器和试剂主要仪器和试剂 1.2.1 主要仪器 蠕动泵TP10-20 (天津膜天膜工程技术有限公司) 界面张力测量仪-Jzhy1-180 （承德市试验机厂） 电子扫描显微镜-Quanta200 型 （FEI公司） 傅利叶红外仪-vetor22 （Burker公司） LLY-06 型电子单纤维强力仪 （莱州市电子仪器有限公司制造） 1.2.2 试剂 NaOH 分析纯 天津市北方化玻购销中心 十二烷基磺酸钠（SDS） 化学纯 五联化工厂 通讯联系人：吕晓龙，研究员，博导，Tel:022-24528201,luxiaolong 1 AEO-9 工业级 天津助剂厂 1.3 实验内容实验内
6、容 1.3.1 膜的污染物分析 利用扫描电子显微镜观察改性前后膜的表面形貌，用 FTIR 傅利叶红外来大致分析污 染物组分。 1.3.2 温度通量数据校正曲线 将蠕动泵进出口的循环液体（纯水）保持恒温，调整到指定的温度，调节设备的进 出、口压力均为 0.08MP。待压力均稳定后，接收一定长度的中空纤维微滤膜过滤的 10ml 水时，记录时间。 1.3.3 清洗渗透剂的配制 将表面活性剂十二烷基磺酸钠和 AEO-9 按不同的摩尔比例配成各组溶液，并且测量其表 面张力，绘成曲线。 1.3.4 污染膜的化学清洗步骤 （1） 用蠕动泵与小组件组成测量体系，先用纯水接入蠕动泵进出口，将进出口压力表读 数调
7、到指定相同大小，再测量从膜中渗透出的水的通量。并测量此时水的温度。 （2） 排干体系中的纯水并改换配好的清洗液清洗。在规定的清洗液温度与清洗时间下进 行等压高速流清洗。 （3） 再用纯水冲洗冲掉膜内残留的清洗液。 （4） 再重新用纯水测量冲洗过的膜的通量，并纪录相关数据。 1.3.5 清洗效果的的表征 在清洗污染膜时，因为每根丝的污染程度不同，并且新丝与污染丝的批次不一致， 在表征上存在困难，为使清洗结果的表征更加准确，引入通量相对恢复率的概念。 通量相对恢复率： 100%= f c r f f f 其中，：通量相对恢复率 r f ：用 20的过滤水测定的污染膜的通量 f f ：在不同清洗条件
8、下清洗后，用 20的过滤水测定的清洗膜后的通量 c f 1.3.6 清洗前后膜的各项性能指标的测定 通过测量清洗前后膜的通量恢复来说明清洗效果,通过对破裂强度、拉伸强度的测量来 说明清洗对高分子膜的力学性能的影响. 2 结果与讨论 2.1 污染物的电镜与红外分析污染物的电镜与红外分析 电镜图片电镜图片:以下四幅图是被 L-苯丙氨酸发酵液处理过的膜和未被污染的新膜的断面电镜 图。 2 图 1（a）：污染膜的断面 图 1（b）：未污染膜的断面 由图 1（a）、（b）断面可说明膜内壁被覆盖上一层污染物,膜指状孔也被挤压变形。 这是由于膜长期使用所致，污染很严重。 红外分析红外分析: 对新丝和污染丝的
9、内表面做红外分析，其光谱见图 2。 与新丝相比，污染丝的强 吸收峰峰值标如图 2 所示。发 酵液成分比较复杂，结合官能 团频率区，可大致判断出： 28003000cm-1的吸收为脂肪 族的CH收缩振动；22752440 cm-1为PH基的显吸收；1630 1690cm-1为C=N基的显吸收； 15351590 cm-1为脂肪族的 NO2显吸收。所以大致判断出污染物主要为：细菌、蛋白、多糖和油脂等有机污染。而处 理发酵液的膜的污染物主要是由上述物质组成。 图 2：新丝与污染丝的红外分析图谱 2.2 温度通量数据校正曲线温度通量数据校正曲线 在实验中，为使实验数据便于校正，用蠕动泵并将循环水放入恒
10、温水浴中，作出温度 通量数据校正曲线。 从图 3 中点的分布可以看出，温度与 膜通量基本呈线性关系。这是由于温度 升高会造成水粘度下降，由通量经验公 式 J=p/(R)p-压强；-液体粘度；R- 膜阻力；J-膜通量可知，水粘度下降通 量自然增大从而使膜的通量上升。在 2045，并依此模拟出温度通量直线 方程，公式为 Y=2.46184x+31.67106,其中 x为特定温度，而 Y 为特定温度下微孔 PVDF 膜的通量。本实验中测通量水温都 校正到 20。 202530354045 80 90 100 110 120 130 140 150 160 通 量（ L/ m 2* h） 温度() 拟
11、合 线 图 3:温度通量校正拟合曲线 2.3 清洗渗透剂的配制清洗渗透剂的配制 选用两种耐碱表面活性剂进行复配，一为阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 （SDS），一为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）。以 SDS 的临界胶束浓度为 3 基值, SDS:AEO-9 按不同摩尔配比配成溶液测其表面张力,见图 4。并将 1:3的摩尔配比后溶 液的表面张力值与相应同浓度的单独表面活性剂的溶液的表面张力相比较,见图 5。 由图 4、图 5 可以分析出当十二烷基磺酸钠：AEO-9 为 1:3 时表面张力最小,这是因为 当摩尔比例为 1：3 时，十二烷基磺酸钠与AEO-9 的分子的相互作用达到十二烷基
12、磺酸钠的 cmc点的浓度时形成混合胶束，混合胶束的形成是因为在阴离子表面活性剂中加入非离子 表面活性剂阴离子头相斥力减小疏水基链间的分子吸引力增加促使胶束易于形成，混合溶 液cmc减小，产生最佳协同效应。5则证明了当两种表面活性剂以此配比时效果最好。 12345 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5 47.0 表 面 张 力 值(mN * m -1) AEO9与十二烷基磺酸钠的摩尔比 1:3SDSAEO9 H2O 0 10 20 30 40 50 60 70 80 表 面 张 力 值(mN * m -1) 图 4：不同摩尔配比的表面张力变化示意图 图 5：最佳配比复配的溶
13、液与同浓度的单独两种表面 活性剂溶液的表面张力对比示意图 2.4 两种清洗的正交试验对比两种清洗的正交试验对比 2.4.1 NaOH 的清洗正交实验 为考察 NaOH 在不同条件下清洗膜的效果，设计三因素四水平的正交实验 1。具体实 验结果如下： 表 1：NaOH清洗的正交实验直观分析表 所在列 1 2 3 4 因素 温度（） 时间（min） PH 通量相对恢复率（%） 实验 1 20 10 10 103.9 实验 2 20 20 11 109.7 实验 3 20 40 12 105.7 实验 4 20 60 13 108.6 实验 5 30 10 11 100.8 实验 6 30 20 10
14、 109.1 实验 7 30 40 13 119.5 实验 8 30 60 12 109 实验 9 40 10 12 105 实验 10 40 20 13 108.6 实验 11 40 40 10 105 实验 12 40 60 11 119.7 实验 13 45 10 13 105 实验 14 45 20 12 115 实验 15 45 40 11 106.1 实验 16 45 60 10 114.2 4 均值 1 106.975 103.675 108.050 均值 2 109.600 110.600 109.075 均值 3 109.575 109.075 108.675 均值 4 11
15、0,075 112.875 110.425 极差 3.100 9.200 2.375 从表 1 中可以看出，对于 PVDF 膜的碱洗影响的最大因素是时间，而浓度温度影响不 大。因为碱清洗是将有机物污垢蛋白质皂化成小分子物质分离，大量的蛋白质和细菌由于 长期积累粘附在膜的内部，形成厚厚一层污垢层。皂化清洗不能一下清除大量污垢，因 此，清洗时间越长清洗效果越好。总体而言，没有相对较高的通量恢复。可见，单纯用 NaOH清洗，短时间内不会有良好结果。 2.4.2 复配有渗透剂的 NaOH 清洗正交实验 为考察以复配后的表面活性剂作为和 NaOH 的渗透清洗剂,在不同条件下清洗膜的效 果，设计四因素三水
16、平的正交实验 2。具体实验结果如下： 表 2：复配后的表面活性剂作为渗透剂和 NaOH清洗的正交实验直观分析表 所在列 1 2 3 4 5 因素 AEO9浓度 （%） PH 温度（）时间（min） 通量相对恢复率 （%） 实验 1 15 11 25 20 111.08 实验 2 15 12 35 40 128.59 实验 3 15 13 45 60 181.94 实验 4 10 11 35 60 101.53 实验 5 10 12 45 20 122.62 实验 6 10 13 25 40 131.58 实验 7 5 11 45 40 125.97 实验 8 5 12 25 60 113.02 实验 9 5 13 35 20 136.07 均值 1 140.537 112.860 118.560 123.257 均值 2 118.577 121.410 122.063 128.713 均值 3 125.020 1
